[發明專利]烯烴氫甲酰化催化劑

有效

• 申請號: 201410169131.2
• 申請日: 2014-04-24
• 公開（公告）號: CN103990495B
• 公開（公告）日: 2017-12-26
• 發明（設計）人: 龔磊;賴春波;范曼曼;廖本仁;陳毅立
• 申請（專利權）人: 上海華誼（集團）公司
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07C47/02;C07C45/50
• 代理公司: 上海碩力知識產權代理事務所(普通合伙)31251
• 代理人: 王法男

技術領域

本發明涉及一種烯烴氫甲酰化催化劑。

背景技術

烯烴氫甲酰化反應可以將廉價易得的基本化工原料，如烯烴等方便有效地轉化為醛類等多種重要的化學化工產品，是迄今為止生產規模最大的均相催化過程。工業上，烯烴的氫甲酰化反應主要由Co、Rh兩種金屬的各種配位絡合物來催化實現的，但銠基催化活性比鈷高出10²～10³個數量級，自上世紀七十年代以來，含磷配體所修飾的銠催化劑就以其高活性、優秀的選擇性和溫和的反應條件等突出的優點主導了烯烴的氫甲酰化反應研究，并逐步取代鈷成為工業氫甲酰化工藝過程的催化劑。其中，含磷配體的成分和結構是磷/銠催化體系反應效能的關鍵性因素，它直接決定了催化劑的活性、選擇性和使用壽命等重要指標。

目前已開發的含磷配體按與P相連原子的不同，可以大致分為三類，即磷原子與三個碳原子相連的膦配體、磷原子與一個或多個氧原子相連的亞磷酸酯配體、以及磷原子與一個或多個氮原子相連的亞磷酰胺配體等。Rh(I)/三苯基膦是目前丙烯氫甲酰化合成丁醛廣泛使用的催化劑體系，但存在的問題是貴金屬Rh(I)(200mg/L)和三苯基膦用量大(三苯基膦與銠的摩爾比一般為200：1)，產物丁醛的正/異比不高(<20)。

與目前工業上廣泛使用的膦配體相比較，亞磷酸酯配體在Rh(I)催化的烯烴氫甲酰化反應中可表現出更好的催化活性和選擇性。盡管這種催化劑較先前的技術有明顯的優點并已經開始受到學術界和工業界的普遍重視，但是由于反應體系中難以避免的微量氧氣或水的存在，容易導致催化劑氧化或水解而分解失活，并進而使反應活性和選擇性迅速下降，這成為困擾雙亞磷酸酯/銠催化的烯烴氫甲酰化工業技術開發的一個難題。

CN200610147735.2通過使用亞磷酸酯添加劑，提供一種改良的銠(I)/三芳基膦催化的丙烯氫甲酰化體系，提高Rh(I)/三芳基膦催化劑的活性和產物中丁醛正異比選擇性，并顯著延長雙亞磷酸酯配體的使用壽命，降低三芳基膦的用量，但是該催化體系的活性遠低于Rh(I)/雙亞磷酸酯的催化劑活性，需要較高的催化劑濃度來維持反應活性。

CN101332437A使用銠-三芳基膦絡合物和至少一種雙亞磷酸酯催化劑作為丁烯氫甲酰化的催化劑，用于戊醛的合成，同樣發現該催化體現的活性遠低于Rh(I)/雙亞磷酸酯的催化劑活性，雖然專利報道的反應結果極高，但實驗過程中由于控溫不當，反應活性波動大，導致活性結果偏高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中以膦配體為基礎的銠催化劑的反應活性低，產品中正異比低，以亞磷酸酯配體為銠催化劑的穩定性差的問題，提供一種新的烯烴氫甲酰化催化劑。該催化劑用于烯烴氫甲酰化反應中，具有以膦配體為基礎的銠催化劑的反應活性高，產品中正異比高，以亞磷酸酯配體為銠催化劑的穩定性好的優點。

為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：一種烯烴氫甲酰化催化劑，包括含銠催化劑前體、雙齒膦配體和雙齒亞磷酸酯配體。

上述技術方案中，優選地，所述雙齒膦配體的結構通式為：中的至少一種，其中n為1～5的整數，Ar為6～22個碳原子的芳香族基團，且所述的Ar基團相同或不相同，P為磷，R¹，R²為烷基基團或環狀基團；所述雙齒亞磷酸酯配體的結構通式為：

其中：X是C₆～C₂₈的取代的或未取代的有機二價橋聯亞芳基，Y₁、Y₂、Z₁或Z₂為氫、叔丁基或甲氧基。

上述技術方案中，優選地，所述雙齒膦配體具有如下L1～L10的結構式：

上述技術方案中，優選地，所述雙齒亞磷酸酯配體具有如下L11～L16的結構式：

上述技術方案中，優選地，所述含銠催化劑前體為銠金屬、乙酰丙酮二羰基銠(I)、乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(I)、Rh(OAc)₃、Rh₂O₃、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆中的至少一種。

上述技術方案中，優選地，所述雙齒膦配體，雙齒亞磷酸酯配體與銠的摩爾比為0.1～10：0.1～10：1，更優選地，為1～8：1～8：1。