[發明專利]一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑

有效

• 申請號: 201410168633.3
• 申請日: 2014-04-24
• 公開（公告）號: CN105085727B
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發明（設計）人: 王軍;高明智;張曉帆;劉海濤;陳建華;李現忠;馬晶;李昌秀;蔡曉霞;馬吉星;胡建軍;段瑞林
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/06;C08F4/649
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司11372
• 代理人: 吳大建,劉華聯

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑，屬于石油化工領域。

背景技術

烯烴聚合催化劑可分為三大類：傳統的Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑以及非茂金屬催化劑。對于傳統的丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑而言，隨著催化劑中的給電子體化合物的發展，聚烯烴催化劑也在不斷地更新換代。催化劑的研發從第一代的TiCl₃AlCl₃/AlEt₂Cl體系和第二代的TiCl₃/AlEt₂Cl體系，到第三代的氯化鎂為載體、單酯或芳香二元酸酯為內給電子體、硅烷為外給電子體的TiCl₄·ED·MgCl₂/AlR₃·ED體系以及新開發的二醚類、二酯類為內給電子體的催化劑體系，催化劑的催化聚合反應活性以及所得聚丙烯等規度都有了很大的提高。在現有技術中，用于丙烯聚合的鈦催化劑體系多以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的組分之一。目前，已公開了多種給電子體化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是芳香二元羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)或鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)等，可參見美國專利US4784983。美國專利US4971937和歐洲專利EP0728769所公開的用于烯烴聚合反應催化劑的組分中，采用了特殊的含有兩個醚基團的1,3-二醚類化合物為給電子體，如2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧甲基)芴等。其后又公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(參見WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，這類給電子體化合物的使用不僅可提高催化劑的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬。

最常見的非茂金屬烯烴聚合催化劑是含有C＝N類多齒配體的過渡金屬配合物，如Brookhart等人首次發現二亞胺后過渡金屬配合物在催化烯烴聚合時具有較高的催化活性(Johnson L.K.,Killian C.M.,Brookhart M.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414；Johnson L.K.,Ecking S.M.,Brookhart M.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267)。自此以后，對非茂金屬有機配合物的研究引起了人們的極大興趣。McConville等人于1996年報道了一類鰲合β-二胺的Ti、Zr金屬配合物(A)是第一例高活性催化烯烴聚合的含N-N類多齒配體的前過渡金屬配合物(Scollard J.D.,Mcconville D.H.,Payne N.C.,Vittal J.J,Macromolecules,1996,29,5241；Scollard J.D.,Mcconville D.H.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,10008)。

β-二胺類配合物(B)也是一類重要的含N-N類配體的非茂金屬烯烴聚合催化劑，由于其結構的特點，其配體的空間位阻和電子效應很容易通過芳胺上的取代基的改變而易于調控，不同的金屬以及配體環境的改變，β-二胺類配體可以不同的成鍵方式與不同金屬配伍形成相應的金屬配合物，且該類配體化合物具有合成簡單，易于進行結構方面的調控等特點，是較為理想的研究結構與催化劑性能關系的配合物，因此該類結構的配體化合物引起了人們的廣泛關注(Bourget-Merle L.,Lappert M.F.,Severn J.R.,Chem.Rev.,2002,102,3031；Kim W.K.,Fevola M.J.,Liable-Sands L.M.,Rheingold A.L.,Theopoid K.H.,Organometallics，1998,17,4541；Jin X.,Novak B.M.,Macromolecules,2000,33,6205)。