[發明專利]一種中空復合納米顆粒的制備方法

有效

• 申請號: 201410167727.9
• 申請日: 2014-04-24
• 公開（公告）號: CN103920874A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 董立峰;陳英杰
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: B22F1/02
• 分類號: B22F1/02;B01J13/02;C01G5/00;C01G49/06;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 青島高曉專利事務所 37104
• 代理人: 張世功

技術領域：

本發明屬于納米材料制備技術領域，涉及一種中空復合納米顆粒的制備方法，特別是一種采用核-殼結構的金屬-氧化鐵納米粒子制備中空復合納米顆粒的工藝方法。

背景技術：

隨著納米材料制備技術的日趨成熟，越來越多的納米粒子作為新型半導體、涂料、檢測和治療劑等在實際應用研究中表現出了各自的獨特優勢，這些應用研究的逐漸深入又對納米粒子的成分、結構和性能等提出了更具體更復雜的要求，給納米材料的設計合成帶來了更大的挑戰。為了克服單組分粒子表現出的性能單一的不足，人們正致力于合成出組成和結構更加多樣的復合納米材料，以期將不同粒子的多種功能有機地結合起來，進而因為組合產生的協同效應擁有比原組分粒子更好的綜合性能。近年來，人們成功的制備出了核殼結構的金屬M（Ag/Cu/Co）-氧化鐵復合納米顆粒，這些顆粒不僅保持了原有金屬核材料的物化性能，而且還具有氧化鐵包覆層的磁學及表面特性，以及由核殼結構而產生的特殊電子結構性能，在光學、催化和生物醫學等領域有著很好的應用前景。此外，金屬硫化物納米晶具有優良的光電磁性能，廣泛的應用于生物醫學、太陽能電池、紅外檢測等領域，其中，Ag₂S納米晶與傳統高毒性近紅外熒光量子點不同，不僅具有近紅外熒光發射特性，而且量子產率高、生物相容性好，進而作為一種最新的近紅外熒光標記技術越來越受到生物醫學領域的重視；Cu_2-xS納米晶與金納米籠或者金納米棒熱療劑相比，不僅大大降低了制備成本和生物毒性，而且具有穩定性好，光熱轉化效率高的優勢。Co₉S₈作為一種重要的氫化脫硫催化劑和磁性材料，也逐漸引起了人們的關注。

中空復合納米材料以其特殊的核殼結構，具有低密度、高比表面積和強表面滲透等特性，其空心部分的“包裹”效應更是成為當今生物醫學研究的熱點之一。為了滿足中空復合納米材料應用研究的需要，人們研制了諸多制備方法，其中化學轉化模板法是以現有納米材料作為初始模板，通過取代、滲透、氧化或者離子交換等方法實現組成、形貌和晶型的轉變，大大簡化了中空復合納米結構制備過程的影響因素；Yin等人利用柯肯達爾效應合成了鉑-氧化鈷的中空復合納米顆粒；最近，Yang和Li課題組相繼通過對銀-貴金屬核殼納米結構的硫化反應，成功合成出硫化銀-貴金屬中空復合納米顆粒。但是現有的這些制備方法成本高，不利于大規模生產，而且未見有對氧化鐵殼層的硫化反應，與貴金屬材料相比，氧化鐵殼層材料硫化活性較高，合成過程中易與內核材料出現雜相或者是三元相，因此反應條件的選取對于中空復合磁性納米材料的制備尤為關鍵。

發明內容：

本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，尋求設計提供一種采用核-殼結構的金屬-氧化鐵納米粒子制備中空復合納米顆粒的方法，將核殼結構的金屬-氧化鐵納米粒子分散于有機溶劑中，向其中加入硫源，攪拌作用下，調控反應溫度和反應時間，使核殼結構的內核金屬粒子逐漸溶出并在氧化鐵殼層表面實現硫化再結晶，合成出金屬-金屬硫化物-氧化鐵半中空復合納米顆粒或者金屬硫化物-氧化鐵中空復合納米顆粒。

為了實現上述目的，本發明制備中空復合納米顆粒的具體工藝過程為：

（1）、將以粒徑為1～10nm的金屬銀、銅或鈷為內核，以厚度為1～20nm氧化鐵或四氧化三鐵為外殼的金屬-氧化鐵核-殼納米粒子投放于含有12～18個碳的直鏈烷烴或烯烴有機溶劑中，形成金屬-氧化鐵核-殼納米粒子分散體系；

（2）、在攪拌條件下，按照金屬-氧化鐵核-殼納米粒子分散體系中單質金屬銀、銅或鈷內核的物質的量的1～40倍加入硫醇或單質硫，控制反應溫度為25～80℃，攪拌反應0.1～24小時得到反應體系；

（3）、向步驟（2）得到的反應體系中按照反應體系：無水乙醇或丙酮=1：1～2的體積比加入無水乙醇或丙酮混合均勻，在8000rpm條件下離心5～15分鐘，去除上清液，即得到直徑為1～10nm的空腔內部含有粒徑為0～9nm的銀、銅或鈷納米粒子，外部附著有粒徑為1～20nm的銀、銅或鈷的硫化物厚度為1～20nm的氧化鐵或四氧化三鐵中空或半中空復合納米顆粒。

本發明與現有技術相比，其工藝簡單，反應條件易控，所制備的半中空或者中空復合納米顆粒形貌均一，分散性好，所需設備簡單，成本低，易于擴大規模生產。

附圖說明：

圖1為本發明實施例1制備的半中空復合納米顆粒（Ag-Ag₂S-Fe₂O₃）的透射電鏡成像圖。