[發明專利]一種多金屬氧簇催化降解聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法

有效

• 申請號: 201410166733.2
• 申請日: 2014-04-23
• 公開（公告）號: CN103951564A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 呂興梅;耿艷榮;董陶;張鎖江
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C07C69/82
• 分類號: C07C69/82;C07C67/297;B01J31/16
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技術領域

本發明利用過渡金屬單取代的多金屬氧簇為催化劑催化醇解聚對苯二甲酸乙二醇酯。涉及高分子化學和催化技術領域。?

背景技術

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種性能優良的熱塑性高分子材料，具有無嗅、無味、無毒、質量輕、強度大、氣密性好、透明度高等特點，因而被廣泛應用于食品包裝尤其是礦泉水瓶和飲料瓶、合成纖維、塑料薄膜及絕緣材料等領域。據市場研究公司Pira國際公司公布的研究報告顯示，2012-2017年全球PET包裝市場需求將以年均逾5％的速度快速增長，主要通過在新興市場和轉型經濟體的持續增長需求所帶動，到2017年全球PET包裝市場將達到約1910萬噸/年，焦點在亞太、中南美洲、中歐和東歐、中東和非洲地區，西歐和北美PET包裝市場的份額將下降。報告同時指出，2007-2012年間亞太地區PET市場已經超過了北美和西歐市場。據估計，2012年亞太地區PET市場占到全球PET包裝消費量的約30％，北美將占約24％，而西歐將占近20％。?

隨著聚酯類材料產銷量的迅速增加，所產生的廢舊聚酯材料的量越來越多。盡管廢棄PET對環境不產生直接污染，但由于其質量輕、體積龐大，且因其具有極強的化學惰性，很難在自然條件下被微生物降解，因此會對環境造成很大的影響，并且還會造成資源的浪費。對廢舊聚酯材料回收重新利用作為變廢為寶以及解決生態環境污染的重要途徑，因此對廢舊聚酯的回收利用技術得到了越來越多的國家及研究者的重視。20世紀60年代末至70年代初，隨著非纖用PET及其它包裝制品在發達國家的普及，使得PET回收及再加工的技術大量出現。目前，發達國家在再生PET再加工領域更多地關注于新技術開發、產品市場的拓展、高附加值產品的開發。?

對于PET的回收方法主要有物理回收和化學回收。物理回收即廢舊PET經過分離、破碎、洗滌及干燥處理再造粒或制片。與化學回收方法相比，雖具有回收方法簡單、投資少、可使用已有的設備及對環境影響小等優點，但是因物理回收處理后的塑料性能變差，其特性粘度在循環四次后下降約38％，并伴隨著力學性能的下降及大量羧端基的產生，且不允許用于食品行業，這些不利因素使得化學方法日?益受到關注，盡管化學方法較為昂貴。?

化學回收即廢舊PET經過解聚，轉為小分子、化工原料或單體。化學回收方法主要有水解、甲醇醇解、乙二醇醇解、氨解、胺解及超臨界等方法。乙二醇醇解法與其它方法相比具有明顯優勢。如具有較少的反應物質、反應條件相對溫和、溶劑不易揮發、可連續生產等。由于醋酸鋅在PET醇解反應中具有顯著的催化效果，人們已經進行了較多研究，并為了增加其催化效率，增加了超臨界、微波等輔助條件，其他鹽類，如金屬醋酸鹽和金屬氯化物等也都有所報道，但是這些鹽類的催化劑難于與降解產物分離，可能會影響產品的品質，并且這是一個復雜的可逆反應，反應后的生成物較為復雜。根據需要，一些其他類型的催化劑也被開發，如固體酸類，常規離子液體及功能化離子液體等作為催化劑被用于催化降解PET。雖然已開發的催化劑較以前的催化劑取得了很大的進步，但是仍不能滿足要求，如反應時間過長、選擇性低、產品質量低、催化劑不穩定等問題，對于其催化劑的開發仍存在很大的需求。因此，科學界仍關注于尋求新的、低揮發的、降低反應條件的PET降解催化劑。故本發明以開發廉價易得、轉化率高、選擇性好、易于產物分離、反應條件溫和且能循環利用的高活性催化劑為目的。?

發明內容

本發明研究是以一種高效穩定且可循環利用的多金屬氧簇為催化劑，以乙二醇為溶劑，在溫和的條件下用于聚對苯二甲酸乙二醇酯的降解制備對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。?

本發明的反應通式為:?

本發明的多金屬氧簇催化劑是Mn、Co、Zn、Cu或Ni五種過渡金屬單取代的Keggin型多金屬氧簇。?

本多金屬氧簇催化劑的制備方法是:將鎢酸鹽和硅酸鹽在酸性環境下制備單缺位的Keggin型多金屬氧簇母體，然后再用含過渡金屬的鹽將過渡金屬取代到Keggin型多金屬氧簇的母體上，得到過渡金屬單取代的Keggin型多金屬氧簇催化劑。?

本發明的多金屬氧簇催化劑用于降解PET的具體過程是：將對應比例的催化?劑、溶劑和PET在一定溫度下反應一定時間，若有未反應的PET顆粒，將其分離出，充分洗滌并干燥，然后用水將BHET單體溶解使其與低聚物分離，然后將BHET的溶液濃縮結晶并干燥得到BHET單體。?

所述催化劑是Mn、Co、Zn、Cu或Ni五種過渡金屬單取代的Keggin型多金屬氧簇，所述催化劑用量為聚對苯二甲酸乙二醇酯質量0.1％～10％。?