[發明專利]一種催化氧化環十二酮合成環十二內酯的方法

有效

• 申請號: 201410166082.7
• 申請日: 2014-04-23
• 公開（公告）號: CN104045618A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發明（設計）人: 彭新華;馬慶國;邢婉貞
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C07D313/00
• 分類號: C07D313/00
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國

技術領域

本發明涉及一種環十二內酯化合物的合成方法，屬于有機化學合成領域。

背景技術

環十二內酯是香料中的一種，也是生產高分子材料的重要單體。目前環十二內酯的合成方法主要以十二羥基十二酸(Teruaki,Mukaiyama?et?al,Chemistry?Letters,49-50,1976)，十二羥基十二酸的衍生物(Haruo,Matsuyama?et?al,Chemistry?Letters,1931-1932,1988)或環十二酮為原料。

以環十二酮為原料合成環十二內酯的方法屬于Baeyer-Villiger氧化反應方法的范疇，由于環十二酮含有大環的結構，具有一些小環、中環所不具有的特殊反應性。而目前Baeyer-Villiger氧化反應以中環的環戊酮環己酮及其衍生物為主。雖然以間氯過氧苯甲酸為氧化劑通過Baeyer-Villiger氧化反應氧化環十二酮合成環十二內酯為研究工作者打開了一條由環十二酮合成環十二內酯的方法(Shibuya,Hirotaka?et?al，Chemical&Pharmaceutical?Bulletin,37(1),260-262；1989；Krow,Grant?R.，Organic?Reactions,43,1993；By?Muller,Thierry?et?al，Tetrahedron,62(51),12025-12040；2006；)，但是間氯過氧苯甲酸作氧化劑存在如下缺點：(1)間氯過氧苯甲酸的制備需用高濃度的過氧化氫溶液，而高濃度的過氧化氫溶液在運輸和處理中存在許多危險；(2)反應后會形成等物質的量的間氯苯甲酸或間氯苯甲酸鹽的廢物，需回收或處理；(3)間氯過氧苯甲酸在使用過程中危險性較大，運輸和儲存也不方便，從而限制了其在工業生產中的應用。(4)選擇性低、反應產物難分離和環境不友好等缺點。

十二個碳及十二個碳以上的環酮的Baeyer-Villiger氧化反應特別是以綠色氧化劑雙氧水為氧化劑的研究較少。WO2012/060387A1B報道了一種以馬來酸酐和乙酸酐為催化劑，雙氧水為氧化劑氧化環十二酮合成環十二內酯的方法，催化劑馬來酸酐和乙酸酐在此反應中會產生大量的馬來酸和乙酸，腐蝕設備后處理困難。

發明內容

本發明的目的是提供一種催化氧化環十二酮合成環十二內酯的方法。

實現本發明目的的技術解決方案是：一種催化氧化環十二酮合成環十二內酯的方法，以含鉬化合物為催化劑，以環十二酮為原料，以過氧化氫溶液為氧化試劑，以乙腈為溶劑合成環十二內酯；其中，含鉬化合物選自鉬酸銨、鉬酸鈉、磷鉬酸鈉和氧化鉬中的任意一種。

所述的含鉬化合物的質量為環十二酮質量的5％～20％。

所述的過氧化氫與環十二酮的摩爾比為2.5：1。

所述的過氧化氫溶液濃度為50wt％。

所述的反應溫度為25～75℃。

所述的反應時間為12～24h。

本發明中所述的以氧化鉬為催化劑，以雙氧水為氧化劑，催化氧化環十二酮合成環十二內酯催化機理為：

本發明與現有技術相比，其顯著優點為：(1)本發明以含鉬化合物為催化劑，無廢酸處理和無強酸腐蝕性，節能減排，安全性高。(2)本發明以環十二酮為原料，無需高溫回流反應，提高了經濟效益和環境效益。(3)本發明應用過氧化氫溶液為氧化試劑，提高了工業制備反應的清潔性及安全性，降低了環境污染。

具體實施方式

實現本發明目的的技術解決方案為：一種催化氧化環十二酮合成環十二內酯的新方法，其步驟包括：依次將環十二酮(0.45g)，乙腈(1～10mL)，含鉬化合物(鉬酸銨、鉬酸鈉、磷鉬酸鈉或氧化鉬，0.03～0.10g)，加入到三口燒瓶中，滴加過氧化氫溶液(50wt％)，過氧化氫與環酮的摩爾比為2.5/1，在25～75℃攪拌反應12～24h。反應結束后，反應產物使用乙酸乙酯萃取。采用質量分數為5％的碳酸氫鈉溶液和水洗滌至中性。用質量分數為5％的碳酸氫鈉水溶液調節水相至弱堿性并用乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯萃取液與有機相合并，真空旋轉蒸發，稱重并進行氣相色譜分析。

試劑來源及所用檢測儀器型號：

環十二酮，分析純，阿拉丁試劑；鉬酸銨，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司；鉬酸鈉，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司；磷鉬酸鈉，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司；氧化鉬，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司。氣相色譜儀，Angilent6820，安捷倫科技有限公司。

實施例1