[發明專利]一種自支撐PVDF均質微孔管式膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201410163755.3
• 申請日: 2014-04-23
• 公開（公告）號: CN103933873A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發明（設計）人: 周錢華;沈海軍
• 申請（專利權）人: 湖州森藍環境工程有限公司
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D69/04;B01D67/00
• 代理公司: 湖州金衛知識產權代理事務所(普通合伙) 33232
• 代理人: 裴金華

技術領域

本發明涉及熱致相分離法制備PVDF均質管式膜的方法，屬于PVDF微孔膜制備領域。

背景技術

熱致相分離法(Thermally?Induced?Phase?Separation-TIPS)是近年來發展成熟的一種制備聚合物微孔膜的方法。熱致相分離法的研究始于上世紀七十年代，A.J.Castro在美國專利US4247498?(1980)中對TIPS法制備聚合物多孔膜進行了綜合報道。他指出許多熱塑性、結晶性的高分子聚合物與某些高沸點的小分子化合物(稀釋劑)在高溫下(一般要高于聚合物的熔點Tm)能形成均相溶液，在降低溫度時發生固一液或液一液相分離，然后用溶劑萃取等方法脫除稀釋劑而形成多孔膜。其中孔是由稀釋劑所占據的位置被去除后形成的。由于它的基本特征是“高溫溶解，低溫分相”，所以稱之為“熱致相分離”法。

CN103585892A(2014-2-19)公開了一種低溫熱致相法制備增強型中空纖維膜的方法、其產品、用途及設備，該方法綜合采用低溫熱致相法和干濕法紡絲，制備成本高，然而膜產品的性能仍然有待改進。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種成本降低的、膜產品性能優良的、通過雙螺桿擠出熱致相分離法制備的自支撐PVDF均質微孔管式膜。

本發明的目的之二是提供一種通過雙螺桿擠出熱致相分離法制備自支撐PVDF均質微孔管式膜的制備方法。

本發明的第一技術目的是通過以下技術方案得以實現的：

一種自支撐PVDF均質微孔管式膜，它是內徑范圍為4-25mm的外壓式管式膜；具有均勻的三維網絡骨架結構；所述管式膜的三維網絡骨架結構至少包含聚偏氟乙烯與無機粉末的合金材料。

本發明所述均質管式膜是與復合管式膜相對而言的，現有的管式膜較多是復合支撐膜，在支撐膜上復合PVDF膜層形成復合膜，本發明采用一種制膜液直接制備成一體化的自支撐的均質外壓式管式膜。

聚偏氟乙烯的重均分子量的選擇會影響聚合物和稀釋劑的相容性，從而影響制得的聚偏氟乙烯中空纖維膜的特性等，較低分子量的PVDF易制成大孔徑的膜，高分子量的PVDF易制成小孔徑的膜。

聚偏氟乙烯膜材料的制備，無論是采用非溶劑致相轉化法(NIPS)，還是熱致相轉化法(TIPS)，均是利用PVDF高分子溶液體系易于結晶誘導，使得高分子結晶發生相變從而將結構固結下來。然而研究也發現，由于高分子晶體的堆積所成膜結構強度低，而且由于熱致相分離法制備聚偏氟乙烯過程中高分子的結晶度和含量通常比較高，不但影響所成膜結構強度，還直接影響通透性能。

本發明采用低結晶度的聚偏氟乙烯樹脂為原料，可以有效緩減聚偏氟乙烯成膜過程中結晶體堆積，同時借助所摻雜的無機粉末的合金作用，提高了膜強度，也保證了膜的通透性。另一方面，聚偏氟乙烯樹脂結晶度越低，其熔解溫度也越低，由此也可以降低制膜成本。本發明聚偏氟乙烯樹脂結晶度范圍在50%-60%。

本發明另外采用大含量配比的無機粉末，一方面可降低PVDF樹脂含量，從而達到降低成本；另一方面，在TIPS成膜后處理中，大部分無機粉末也被脫除出來，有少量無機粉末殘留在膜本體中，由于經過了完全的酸洗步驟，殘留在聚合物三維網絡間隙中的無機粉末被完全脫除，而包裹于網絡骨架中的無機粉末，由于提取液不能滲透到達，這部分粉末殘留下來（紅外光譜分析，電鏡分析），拉伸強度測試表明，其充當了膜增強合金材料，從而可以形成自支撐結構的微孔管式膜。

因此，在本發明技術方案中，無機粉末充當了制膜的填充劑，成核劑（致孔劑）和增強合金材料，且增強作用是通過無機顆粒包裹于膜三維骨架內，以提高膜三維骨架的韌性和剛性來達到的。

作為優選，所述聚偏氟乙烯含量為75-95wt%，無機粉含量為5-25wt%。

所述無機粉末可以是碳酸鈣、滑石粉、膨潤土、高嶺土或硅石粉。優選為納米二氧化硅或碳酸鈣。

PVDF和納米無機粉末的良好相容性主要是因為納米無機粉末采用表面改性（例如采用二甲基二樣硅烷改性的二氧化硅或者脂肪酸改性的碳酸鈣），疏水性有機表面改性劑與PVDF分子鏈良好的相容性保證納米無機粉末在鑄膜液熔體中優異的分散性而不至于團聚。此外PVDF中混入一定量的納米無機粒子，再通過膜表面化學親水性改性處理，進一步獲得親水性極性基團——羥基，經過親水性改性的膜，即使經過反復干燥及潤濕后也可保持對水的潤濕性，不會降低水通量，而且還增強了膜的抗污染性。

本發明的第二技術目的是通過以下技術方案得以實現的：

一種自支撐PVDF均質微孔管式膜的制備方法，依次包括以下步驟：