[發明專利]介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410162615.4
• 申請日: 2014-04-22
• 公開（公告）號: CN103920496A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 饒莎莎;宋德臣;劉倩倩;鄭申棵
• 申請（專利權）人: 武漢凱迪工程技術研究總院有限公司
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;C10G2/00
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 王和平;孫林

技術領域

本發明屬于工業催化費托合成領域，具體地指一種介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑及其制備方法。

背景技術

煤、石油和天然氣是人類文明賴以生存和發展的重要能源基礎，是一個國家經濟可持續發展和安全穩定的保障。隨著人類的不斷開采，人類將面臨嚴重的能源危機，所以尋找可再生的新能源是科學家們急需解決的問題。我國是一個農業大國，擁有大量的可再生的各種生物質，將可再生的生物能源代替化石能源將是解決能源危機的重要途徑。

將生物質氣化制合成氣，再將合成氣(CO+H₂)在催化劑的作用下轉變成碳氫化合物(—CH₂—)的過程稱作費托合成反應(FTS)。將生物質轉化成合成氣再經費托合成生產各種油品能夠有效地解決能源危機。

費托合成的基本反應為：CO+2H₂→(—CH₂—)+H₂O。由這個反應式我們可以看到產物水是伴隨著碳氫化合物一起產生的，而且在某些反應器中，比如漿態床反應器中，由于后混合，水的濃度會達到很高。目前應用最廣泛的工業化的費托催化劑活性物種主要是鐵和鈷。對于鈷基催化的費托合成反應，催化劑活性物種為金屬鈷，很可能被重量占總產物50％的產物水氧化，從而使催化劑失活，而且CO的轉化率越高，失活越嚴重。例如，Bertole等(J.Catal.，2002，210：84-96)報道水會造成非負載鈷基催化劑的失活，因為高的水分壓(>0.4MPa)極易造成催化劑的燒結，從而減小了鈷的比表面，導致金屬位活性的降低或催化劑表面CO吸附量的減少。Batholomew(Appl.Catal.A，2001，212.17-60)也認為水蒸汽可以增加負載型催化劑的燒結速率。由于鈷基催化劑的成本相對較高，因此催化劑的穩定性、活性和選擇性要求都會比較高，制備對水不敏感的催化劑就顯得非常有必要。

中國專利CN101203304A中公開了一種氧化載體負載鈷基催化劑，該氧化載體包括鋁和0.01～20％的鋰，其中鋰主要是以鋁酸鋰的形式存在，這種含鋁酸鋰的載體具有改善的耐水性，并且減少鋁酸鈷的形成，該催化劑具有高活性和高C₅⁺的選擇性。但是該載體的制備方法苛刻，需要在700～1000℃的高溫下長時間煅燒。

中國專利CN1785515A報道了一種用合成氣合成中間餾分油的催化劑，該催化劑以介孔二氧化鋯為載體，該催化劑金屬鈷的含量為5～35wt％，貴金屬含量0～2wt％，非貴金屬氧化物0～10wt％，該催化劑具有活性高，穩定性好，C₁₁～C₂₀烴的選擇性高以及良好的機械性能，但是載體介孔氧化鋯的制備方法復雜，成本高。

發明內容

本發明的目的就是要克服現有技術所存在的不足，提供一種壽命長、穩定性好、殼層厚度可控的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑及其制備方法。

為實現上述目的，本發明所提供的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑，包括二氧化硅載體，其特殊之處在于：所述二氧化硅載體表面負載有活性組分鈷和選擇性助劑鋯，所述活性組分鈷和選擇性助劑鋯外面包覆有介孔材料殼層。

本發明的催化劑是先將活性組分通過浸漬法負載在二氧化硅載體表面，然后在活性組分外面包覆具有規整孔道的介孔材料，介孔材料的殼層厚度可通過改變參數加以控制。所述介孔材料殼層的厚度設計為1.8～13μm，優選的厚度為2.0～6.0μm。這樣，介孔材料殼層將活性成分包覆在孔道內部，避免了活性成分的團聚和脫落，同時介孔材料的規整孔道提供了CO和H₂的傳質通道，保證了催化劑的高反應活性。

為了防止催化劑在反應過程中或運輸轉移過程中由于活性組分脫落而減少催化劑的活性，避免活性金屬Co被反應過程中生成的水氧化而失活，所述介孔材料殼層外面還覆蓋有疏水性有機化合物層。

本發明中，所述二氧化硅載體采用無機硅膠。

優選地，所述無機硅膠的比表面積為150～350m²/g、平均孔徑為3～50nm、孔容為0.7～1.7mL/g、粒徑為20～200μm。

最佳地，所述無機硅膠的比表面積為200～300m²/g、平均孔徑為8～13nm、孔容為0.75～1.3mL/g、粒徑40～150μm。

本發明中，所述活性組分鈷的含量占催化劑總重量的10～25％，所述選擇性助劑鋯的含量占催化劑總重量的5～10％。