[發明專利]用于鋰電池負極材料的納米硅的制備方法

有效

• 申請號: 201410162107.6
• 申請日: 2014-04-22
• 公開（公告）號: CN105024045B
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發明（設計）人: 劉文娟;裴衛兵
• 申請（專利權）人: 微宏動力系統(湖州)有限公司
• 主分類號: H01M4/1395
• 分類號: H01M4/1395
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種用于鋰電池負極材料的納米硅的制備方法。

背景技術

綠色能源技術和低碳經濟的發展對下一代高性能鋰離子電池提出了越來越高的要求。在負極材料方面，目前商業化的鋰離子電池主要采用石墨類碳負極材料。然而石墨的理論比容量僅為372 mAh/，而且嵌鋰電位平臺接近金屬鋰，快速充電或低溫充電易發生“析鋰”現象引發安全隱患。另外，石墨的溶劑相容性差，在含碳酸丙烯酯等低溫電解液中易發生剝離導致容量衰減。因此，高能動力型鋰離子電池的發展迫切需要尋求高容量、長壽命、安全可靠的新型負極來替代石墨類碳負極。與傳統石墨負極相比，硅具有超高的理論比容量(4200 mAh/g)和較低的脫鋰電位(<0.5 V)，且硅的電壓平臺略高于石墨，在充電時難引起表面析鋰，安全性能更好。硅成為鋰離子電池碳基負極升級換代的富有潛力的選擇之一。

但硅作為鋰離子電池負極材料也有缺點。硅是半導體材料，自身的電導率較低。在電化學循環過程中，鋰離子的嵌入和脫出會使材料體積發生300%以上的膨脹與收縮，產生的機械作用力會使材料逐漸粉化，造成結構坍塌，最終導致電極活性物質與集流體脫離，喪失電接觸，導致電池循環性能大大降低。此外，由于這種體積效應，硅在電解液中難以形成穩定的固體電解質界面(SEI)膜。伴隨著電極結構的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。

硅納米顆粒和三維多孔結構硅都可以在一定程度上抑制材料的體積效應，同時還能減小鋰離子的擴散距離，提高電化學反應速率。有計算表明，50nm的硅顆粒的表面張力可以在有300%的體積膨脹時仍保持顆粒的完整性。通常，納米硅粉主要通過激光法生產。比如在惰性氣體環境中或液相(去離子水體系和乙醇-乙二醇有機體系)中，用激光器發射激光來燒蝕硅靶，采用激光燒蝕法消融產生納米硅顆粒。該方法制備成本高，而且不利于大規模工業化生產。

因此，有必要提供一種工藝簡單，生成成本較低的制備方法，能以較低的成本實現納米硅的工業化生產。

發明內容

本發明提供了一種用于鋰電池負極材料的納米硅的制備方法，包括如下步驟：1)提供一種無機鹽和硅，將所述無機鹽和硅加熱溶解制得熔鹽溶液；2)將步驟1)中制得的熔鹽溶液冷卻凝固形成固溶體；3)采用溶劑將步驟2)中生成的固溶體中的無機鹽溶出，制得納米硅。

根據本發明的納米硅的制備方法，所述無機鹽優選熔點較低，且易溶于水的鹽。本發明的無機鹽優選為金屬鹵化物。進一步地，金屬鹵化物可以選自氯化鈣、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鈣、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈣、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、氟化鉀和氟化鈉等中的至少一種。優選地，所述無機鹽可以選自氯化鈣、氯化鈣與氯化鈉的組合、氯化鈣與氯化鉀的組合、氯化鉀和氯化鈉的組合、氯化鉀和氟化鈉的組合中的至少一種。無機鹽選用兩種以上的鹵化物的組合，有利于降低加熱溶解硅的溫度，進而降低制備過程中的能耗。

根據本發明的納米硅的制備方法，步驟1)中提供一種無機鹽、一種堿土金屬的氧化物和硅，將上述無機鹽、堿土金屬的氧化物和硅加熱溶解制得熔鹽溶液。上述堿土金屬的氧化物可以選自氧化鈣。熔鹽中加入氧化鈣有利于提高硅的溶解性能。

步驟1)中將所述無機鹽和硅加熱溶解制得熔鹽溶液的過程中，可以先將無機鹽和硅加入容器中進行加熱溶解，也可以先將容器加熱到一定溫度再將無機鹽和硅加入容器中加熱溶解。將容器加熱到一定溫度再將無機鹽和硅加入有利于縮短溶解時間，同時能使得溶解更加均勻，而且也可以降低加熱溶解過程中硅的氧化。例如可以將容器先加熱到300～500℃，然后再加入無機鹽和硅進行加熱溶解。

步驟1)中無機鹽和硅的加入方式可以為先加入無機鹽，再加入硅；也可以先加入硅再加入無機鹽；也可以先加入部分無機鹽，然后加入硅，最后再加入剩余的無機鹽。先加入部分無機鹽，然后加入硅，最后再加入剩余的無機鹽，有利于提高溶解的均勻性，縮短溶解時間，同時還可以降低加熱溶解過程中硅的氧化。

根據本發明的納米硅的制備方法，步驟1)中加熱溶解的溫度為500～1400℃，優選加熱溶解的溫度為600～1100℃，更優選加熱溶解的溫度為700～950℃。加熱溶解的溫度可以根據所采用的無機鹽的組分來確定，比如采用氯化鈣或氯化鈣和氯化鈉的熔鹽，加熱溶解溫度可以控制在850℃左右；如采用氯化鉀和氯化鈉的熔鹽，加熱溶解溫度可以控制在760℃左右。

根據本發明的納米硅的制備方法，步驟2)中冷卻凝固的過程應該盡量在短的時間內，以保證形成的固溶體中硅分布的均勻性。