[發(fā)明專(zhuān)利]一種利用甘油生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂的方法

無(wú)效

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• 申請(qǐng)日: 2014-04-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103951793A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-07-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉冬霞;武廣文;吳鳳煊
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 吳橋昊通樹(shù)脂有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08F283/01
• 分類(lèi)號(hào): C08F283/01;C08F212/08;C08G63/676;C08G63/78
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品加工領(lǐng)域，具體的是涉及一種生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂的方法。

背景技術(shù)

不飽和聚酯樹(shù)脂，一般是由二元醇與飽和二元酸和不飽和二元酸縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子聚合物，該聚合物與稀釋劑苯乙烯混合后形成不同類(lèi)型的不飽和聚酯樹(shù)脂。不飽和聚酯樹(shù)脂工藝性能優(yōu)良，可以在室溫下固化，常壓下成型，工藝性能靈活，特別適合大型和現(xiàn)場(chǎng)制造玻璃鋼制品。固化后樹(shù)脂綜合性能好，力學(xué)性能指標(biāo)略低于環(huán)氧樹(shù)脂，但優(yōu)于酚醛樹(shù)脂。耐腐蝕性，介電性能和阻燃性可以通過(guò)選擇適當(dāng)牌號(hào)的樹(shù)脂來(lái)滿(mǎn)足要求，樹(shù)脂顏色淺，可以制成透明制品。品種多，價(jià)格較低，用途廣泛，在交通車(chē)輛、建筑、造船、化工設(shè)備、電子電器、體育器材及日常用品等行業(yè)都有應(yīng)用。在復(fù)合材料行業(yè)中占有很重要的地位。在現(xiàn)階段的不飽和樹(shù)脂常規(guī)生產(chǎn)中，所采用的原料大多來(lái)自石油化工行業(yè)，但是石油資源屬于不可再生資源，隨著石油儲(chǔ)備的減少，石油化工產(chǎn)品的價(jià)格大幅度上漲，不飽和樹(shù)脂的生產(chǎn)成本也與日俱增，這對(duì)不飽和樹(shù)脂的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力造成了極大的影響。另外，石油化工產(chǎn)品大都對(duì)環(huán)境有很大的污染，在保護(hù)環(huán)境的大前提下，尋找價(jià)格低廉、綠色環(huán)保的原料替代品就成為了一個(gè)重要的研究課題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明之目的，在于提供一種生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂的新方法，其利用甘油代替一部分二元醇作為原料生產(chǎn)人造石用不飽和聚酯樹(shù)脂，以達(dá)到降低成本、改善性能、保護(hù)環(huán)境、節(jié)約能源的目的。

為達(dá)到上述之目的，本發(fā)明采取以下步驟：

(1)將甘油、一元酸以及有機(jī)錫類(lèi)催化劑按配比投入反應(yīng)釜中，緩慢升溫，控制溫度在205℃以下，餾頭溫度控制在105℃以下，保溫反應(yīng)，酸值在10mgKOH/g以下后結(jié)束一步反應(yīng)。

(2)將反應(yīng)體系溫度降低到130℃以下，向反應(yīng)釜中投入總醇/酸摩爾比為1.05-1.20∶1.0配方量的其它二元醇和不飽和二元酸，緩慢升溫到200-205℃進(jìn)行反應(yīng)，直至酸值達(dá)到50mgKOH/g以下。

(3)抽真空至酸值降至35mgKOH/g以下，逐漸冷卻至170℃加入阻聚劑。

(4)將反應(yīng)體系降低至110℃以下加入苯乙烯，控制在70～90℃攪拌1h，冷卻過(guò)濾放料得到淡黃色渾濁粘稠液體。

(5)對(duì)于中試階段和生產(chǎn)階段而言，聚酯的溶劑稀釋過(guò)程為：在反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜降溫到190℃，向稀釋釜打入配方量的苯乙烯并加入環(huán)烷酸銅等助劑，當(dāng)反應(yīng)釜溫度冷卻到170℃時(shí)，將聚酯壓入到稀釋釜，同時(shí)控制稀釋釜溫度為65-90℃之間，壓料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，然后檢測(cè)理化指標(biāo)。合格后降溫過(guò)濾包裝。

不飽和聚酯樹(shù)脂生產(chǎn)常采用如丙二醇、乙二醇、二甘醇等容易反應(yīng)、反應(yīng)速度快、不易凝膠的線性結(jié)構(gòu)的二元醇。甘油是三元醇，含有兩個(gè)伯羥基和一個(gè)仲羥基，在樹(shù)脂生產(chǎn)時(shí)容易產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，令反應(yīng)不易進(jìn)行，而且在后期容易凝膠。但是在二元醇中使用少量的多元醇，可以提高樹(shù)脂的柔韌性、耐熱性和硬度。

本發(fā)明利用甘油作為原料在有機(jī)錫類(lèi)催化劑作用下與一元酸反應(yīng)合成二元醇，再加入適量其它二元醇、適當(dāng)比例的飽和二元酸和不飽和二元酸經(jīng)酯化縮聚得不飽和聚酯樹(shù)脂(典型配比是總醇/酸摩爾比為1.05-1.20∶1.0)。生產(chǎn)采用常規(guī)不飽和聚酯生產(chǎn)裝置，在CO₂或N₂保護(hù)下，按配方投入甘油、一元酸和催化劑，加熱至200℃左右保溫反應(yīng)。反應(yīng)完全后降溫加入其他二元醇和二元酸，再逐步升溫脫水酯化，至酸值合格后，降溫，加穩(wěn)定劑、苯乙烯摻和，充分?jǐn)嚢枋咕埘ヅc苯乙烯混溶后，冷卻、過(guò)濾得產(chǎn)品。該方法利用甘油作為原料，原料價(jià)廉，設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

本發(fā)明制作樹(shù)脂的原料中甘油作為多元醇使用。

一元酸可選用的是苯甲酸、冰醋酸、甲酸、丙酸等，本發(fā)明選用苯甲酸。

其他二元醇使用的是丙二醇、乙二醇、二甘醇、樹(shù)脂醇等。

二元酸中不飽和酸使用的是順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸等，飽和酸使用的是鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬取?/p>

稀釋劑可選用的是苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯等。本實(shí)例中使用的是苯乙烯，占樹(shù)脂成品總重的30％-35％。

阻聚劑使用對(duì)苯二酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二鼢、叔丁基鄰苯二酚、環(huán)烷酸銅等。

催化劑選用的是醋酸鹽類(lèi)催化劑，如醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷等。也可以使用有機(jī)錫類(lèi)催化劑，如二丁基氧化錫、辛酸亞錫、單丁基氧化錫等。本發(fā)明實(shí)例主要采用醋酸鋅，用量為0.1-0.5％。