[發明專利]一種表面改性聚合物中空微球、其制備方法及應用

在審

• 申請號: 201410161130.3
• 申請日: 2014-04-22
• 公開（公告）號: CN105017551A
• 公開（公告）日: 2015-11-04
• 發明（設計）人: 王建宇;石秉忠;陳鋮;趙素麗;林永學;李勝
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油工程技術研究院
• 主分類號: C08J7/12
• 分類號: C08J7/12;C09D7/12;C09K8/035
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;陳偉

技術領域

本發明屬于中空微球材料技術領域，尤其涉及聚合物中空微球表面親水化改性的技術方法。

背景技術

聚合物中空微球是一種內核為單孔或多孔結構、外殼為聚合物材料的特殊結構功能材料，其中空部分可以是氣體、液體或者其他具有特殊功能的活性成分。粒子尺寸為納米或微米級別的聚合物中空微球因具有尺寸小、比表面大、密度低、中空結構、球體膠囊等特征，在藥物緩釋、涂料、油墨、造紙、生物、化妝品、催化、輕質填料等領域具有廣泛的應用前景，逐漸成為近年來的研究熱點。關于聚合物中空微球,現有技術主要集中在制備方法上，例如，中國專利CN10178598?4A、200710178910.9、CN102659986A、201210194252.3、200710057065.X、20081?0047244.X、200410089039.1、CN102850521A、20111004481.5、201010611152.7、200510013567，美國專利US4303603、US505346、US5508313等公開了各種各樣的制備聚合物中空微球的技術方法，但所選用的球殼材料大都為苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、環氧樹脂、聚苯胺、聚芳硫醚砜、聚芳硫醚砜酰胺、聚芳硫醚酮酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、聚醚砜、聚砜、醋酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、聚酯等。這些聚合物一個共同的特征是疏水性較強，因此由這些聚合物作為球殼材料制備而成的聚合物中空微球表面疏水性亦較強，這就限制了這類聚合物中空微球在水性介質環境中的應用。截至目前，關于對疏水性聚合物中空微球的表面進行親水化改性的技術方法，公開文獻中鮮見報道，因此，開展聚合物中空微珠表面親水化改性技術研究具有重要意義。對此類聚合物中空微球進行表面改性以提高其表面親水性，提高其在水性介質中的分散均勻性和穩定性，將有利于拓寬聚合物中空微球的應用領域。

發明內容

本發明提供一種表面改性聚合物中空微球，包括：

i)聚合物中空微球；

ii)附著于上述中空微球外表面由含兒茶酚基團和氨基的化合物形成的有機交聯層；

iii)附著于有機交聯層上的具有親水性或親生物性的化合物。

在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟i)中所述的聚合中空微球材料選自聚苯乙烯及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、環氧樹脂、聚苯胺、聚芳硫醚砜、聚芳硫醚砜酰胺、聚芳硫醚酮酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、聚醚砜、聚砜、醋酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯或聚酯。

在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟ii)中所述的含兒茶酚基團和氨基的化合物選自多巴或多巴胺。

在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟iii)中所述的親水性或親生物性的物質選自端氨基聚乙二醇、硫醇、多糖類物質、肝素和牛血清白蛋白。

在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟iii)中所述的親水性或親生物性的化合物通過與有機交聯層反應而附著于其上。

一種表面改性聚合物中空球的制備方法，包括：

a)配置含有兒茶酚基團和氨基的化合物溶液，使其呈中性或堿性；在醇中浸泡聚合物中空微球，得到浸潤醇的聚合物中空微球；

b)將步驟a)中得到的浸潤醇的聚合物中空微球取出并加入到上述含有兒茶酚基團和氨基的化合物溶液中進行浸泡，得到帶有有機交聯層的聚合物中空球；

c)配置親水性和/或親生物性化合物溶液；

d)將步驟b)得到的帶有有機交聯層的聚合物中空微球浸泡到步驟c)所述的親水性和/或親生物性化合物溶液中，得到表面改性的聚合物空心微球。

在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟a)中所述含有兒茶酚基團和氨基的化合物溶液的pH值為7.0～10，優選為7.2～9.5，更優選為7.5～8.0。

在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟a)中所述在醇中浸泡聚合物中空微球的浸泡溫度為15～60℃，優選為25～55℃；所述步驟b)中在含有兒茶酚基團和氨基的化合物溶液中進行浸泡的浸泡時間為0.5～80小時，優選為5～48小時；步驟c)中的親水性或親生物性化合物溶液的為堿性，優選pH值為7.5，溶液濃度0.1～6.0g/L，優選為0.5～4.5g/L，更優選為1.0～4.0g/L；所述步驟d)的親水性和/或親生物性化合物溶液的溫度為20～40℃，優選為25～35℃；浸泡時間0.5～60小時，優選為24～48小時。

在本發明的一個優選實施方式中，所述親水性和/或親生物性化合物溶液是端氨基聚乙二醇或生物分子溶液。