[發(fā)明專利]一種鋰鹽改性鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法

無效

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• 申請日: 2014-04-21
• 公開（公告）號: CN104393235A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 臧文平;趙繼國;殷正娥;蘭建云;趙旭;劉志鵬
• 申請（專利權(quán)）人: 天津錦美碳材科技發(fā)展有限公司
• 主分類號: H01M4/133
• 分類號: H01M4/133;H01M4/1393
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料制備及其改性方法，屬于新能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有單體電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、安全、無公害、無污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用在3C、電動工具、電動自行車及電動汽車等民用領(lǐng)域中，被稱為21世紀(jì)最有發(fā)展?jié)摿Φ摹⒖商娲鷤鹘y(tǒng)能源的綠色能源，具有廣闊的應(yīng)用前景。

近年來，由于移動設(shè)備及通訊設(shè)備對鋰離子電池體積比能量及充電時間等性能要求的不斷提高，電動自行車及電動汽車對鋰離子電池的續(xù)航里程、循環(huán)壽命、高低溫性能及安全性等提出了更高的要求。鋰離子電池的這些性能要求直接關(guān)聯(lián)在鋰離子電池對正、負(fù)極材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)上，而負(fù)極材料對鋰離子電池性能的發(fā)揮具有更大的影響。目前，工業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為碳材料（石墨、硬碳、軟碳等）和鈦酸鋰，這其中石墨材料技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛。然而盡管石墨材料應(yīng)用廣泛，但主要有兩個缺點(diǎn)：一是石墨材料以LiC₆的形式進(jìn)行儲鋰，理論比容量僅為372?mAh/g，實(shí)際比容量在320?mAh/g左右，已很難滿足鋰電池市場的需求。二是由于石墨自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及儲鋰原理，石墨負(fù)極材料的大電流充放電、高功率性能和循環(huán)性能并不理想。提高大電流充放電、高功率性能和循環(huán)性能的方法之一是提高鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散系數(shù)，如在石墨負(fù)極材料中添加碳納米管碳材，但這種方法也有其局限性，碳納米管分為單壁和多壁等類型，在合成碳納米管時不易控制相互之間的比例，而且大量使用會提高鋰離子電池的材料成本，且會降低鋰離子電池的體積比能量。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種鋰鹽改性鋰離子電池富鋰多孔道型負(fù)極材料，是將鋰鹽中的鋰離子通過物理法與化學(xué)法添加到石墨負(fù)極材料碳微粒的納米通道中，同時增加碳微粒內(nèi)部的鋰離子儲存與擴(kuò)散通道，通過提高鋰離子的利用率，降低化成及首次充電過程中鋰離子的損耗率，來提高鋰離子電池負(fù)極材料的可逆容量、大電流充放電性能和首次充放電效率、提高負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和電池安全性。另外，本發(fā)明還提供了一種鋰鹽改性鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，即浸漬固相反應(yīng)法，該方法能夠在較低溫度中實(shí)施，工藝流程簡單，沒有副反應(yīng)，通過該方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料具有較好的首次充放電效率、循環(huán)穩(wěn)定性及較低的內(nèi)阻，更加適用于高功率、大電流充放電場合的動力型鋰離子電池負(fù)極材料。

所述的鋰鹽改性劑為以下（但不限于）含鋰氧化物及化合物，包括碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰和其它可溶性鋰鹽及其混合物。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特點(diǎn)包括以下步驟：

1）以含鋰化合物或混合物與石墨負(fù)極材料按質(zhì)量比x滿足0<x<0.1稱取原料，將鋰鹽用去離子水溶解后，將鋰鹽溶液與石墨混合2-5h，加水量以剛好能浸漬石墨為宜；

2）將混合一定時間的鋰鹽石墨糊狀混合物在干燥箱中100℃，混干至沒有水分為止；

3）將上述混干物放入推板式隧道窯中，在800~1000?^oC下以一定行程速度進(jìn)行煅燒，取出后用沖擊磨解碎至一定的粒度分布后得到鋰改性的富鋰多孔道型石墨負(fù)極材料。

所述石墨負(fù)極材料包括人造石墨、天然石墨及其混合，其粒度D50=12-19μm，D90/D10=2-3。

本發(fā)明提供的改性鋰離子電池負(fù)極材料，使用鋰的化合物作為改性劑，形成一種具有納米孔道的、富鋰型鋰離子電池負(fù)極材料；該方法能夠在空氣中操作，不必在無氧條件下操作。該富鋰多孔道型鋰離子電池負(fù)極材料，納米微孔道可以提供鋰離子在石墨層中的擴(kuò)散通道，提高鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)，降低充放電過程中的極化效應(yīng)，提高鋰離子電池的充放電效率。石墨負(fù)極材料中所富含的鋰離子，在鋰電池化成及首次充電過程中，這些鋰離子可以參與至形成SEI膜的反應(yīng)中，避免正極材料及電解液中的鋰離子參與反應(yīng)，減少電池體系中的有效電活性鋰離子。同時這些富含在石墨負(fù)極材料納米微孔中的鋰離子，可在鋰電池化成及首次充電過程中，進(jìn)一步在電場強(qiáng)度的作用下，遷移至更深的“死胡同”似的不可逆納米通道中，進(jìn)入這些通道的鋰離子在后續(xù)充放電過程中很難被再次激活參與到電化學(xué)反應(yīng)中，從而替代了正極材料及電解液中的鋰離子參與類似的不可逆反應(yīng)。通過這兩種途徑來減少鋰電池體系中鋰離子的損耗量，也就是在負(fù)極材料中加入微量鋰離子，來替補(bǔ)正極材料及電解液中的鋰離子參與SEI膜的成膜反應(yīng)及占據(jù)負(fù)極材料中的不可逆儲鋰通道，從而提高鋰離子電池的首次充放電效率和可逆容量。