[發(fā)明專利]Nafion/兩性離子微囊雜化膜的制備方法和應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410158811.4
• 申請日: 2014-04-17
• 公開（公告）號: CN103943874A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 姜忠義;何光偉;李宗雨;吳洪;李震
• 申請（專利權(quán)）人: 天津大學
• 主分類號: H01M8/10
• 分類號: H01M8/10;C08J7/12;C08J7/14;C08J5/22
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術(shù)領(lǐng)域

?本發(fā)明涉及全氟磺酸電解質(zhì)Nafion/兩性離子微囊雜化膜的制備方法和應(yīng)用，屬于燃料電池質(zhì)子交換膜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

燃料電池被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)，是解決能源問題最有效和最有發(fā)展前景的領(lǐng)域。其中質(zhì)子交換膜燃料電池由于綠色、高效和構(gòu)造簡單等優(yōu)點備受關(guān)注。質(zhì)子交換膜是膜燃料電池的核心部件之一。質(zhì)子傳導率是質(zhì)子交換膜的核心參數(shù)，決定電池性能。質(zhì)子傳遞分為兩種機理：一種是運載機理(質(zhì)子通過水合氫離子的形式來擴散傳遞)；另一種是跳躍機理(質(zhì)子在質(zhì)子載體之間跳躍傳遞)。基于此，質(zhì)子交換膜中的水，以及質(zhì)子載體在質(zhì)子傳遞中起到了重要作用。磺銨兩性離子高分子微囊的囊壁富含超親水的磺銨兩性離子基團，可以通過靜電作用牢固結(jié)合大量水分子，微囊空腔可以儲存大量水，是一種理想的保水材料。磺酸根是目前導質(zhì)子能力最強的基團，磺銨兩性離子基團中的磺酸根導質(zhì)子能力可以進一步被銨根的靜電作用促進，因而磺銨兩性離子基團是優(yōu)越的質(zhì)子載體。Nafion膜是目前唯一商業(yè)化的質(zhì)子交換膜，但是其存在著低濕度下質(zhì)子傳導率低的問題。因此，將兩性離子微囊填入Nafion基質(zhì)中可以提升膜的質(zhì)子傳導率。該方法相比填充傳統(tǒng)的填充磺化二氧化硅法相比，具有保水效果好、質(zhì)子載體更加高效、界面相容性好等優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供Nafion/兩性離子微囊雜化膜的制備方法和應(yīng)用。以此方法制備的質(zhì)子交換膜，用于質(zhì)子交換膜燃料電池，具有優(yōu)秀的性能。雜化膜具有以下特征：1）微囊壁富含超親水的磺銨兩性離子基團，可以通過靜電作用牢固結(jié)合大量水分子，微囊空腔可以儲存大量水，導致微囊具有優(yōu)異的保水性能，是一種優(yōu)越的保水材料;?2）微囊壁上的兩性離子基團是優(yōu)異的質(zhì)子載體，可以顯著強化雜化膜的質(zhì)子傳遞;?3）微囊壁上季銨基團可以與Nafion基質(zhì)靜電作用，促進雜化膜的界面相容，可以獲得較大的微囊填充量。將該方法制得的膜材料用于質(zhì)子交換膜燃料電池，具有較好質(zhì)子傳導性能。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的，一種Nafion/兩性離子微囊雜化膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1）30?^oC，將氨水、正硅酸乙酯、水及乙醇以1:2:4:40-9:7:10:100的體積比混合攪拌24?h，然后加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯并攪拌24?h，乙醇與3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的體積比為100：1-200：1，離心洗滌、50-100?^oC下真空干燥24?h得表面帶有碳碳雙鍵的二氧化硅微球。稱取0.05-0.2?g雙鍵修飾的二氧化硅微球加入到100?mL圓底燒瓶中，向其中加入40-80?mL乙腈/水混合溶劑(乙腈：水體積比為4:1-3:1)，再加入一定量的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿、甲基丙烯酸以及乙二醇二甲基丙烯酸酯（其中甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿:乙二醇二甲基丙烯酸酯:甲基丙烯酸的質(zhì)量比為4:4:1-1:1:1，偶氮二異丁腈為乙二醇二甲基丙烯酸酯單體質(zhì)量的3-6%），二氧化硅微球與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為5-20，聚合反應(yīng)60-120?min，離心洗滌后得二氧化硅/兩性離子高分子核殼結(jié)構(gòu)的微球。將所制備微球分散到HF酸水溶液中（10%,?40?mL）靜置刻蝕4-12?h去除二氧化硅核，離心、洗滌后制得兩性離子微囊，60-100?^oC下真空干燥。

2）室溫下，稱取一定量兩性離子高分子微囊超聲分散到10mL氮氮二甲基乙酰胺中，分散12-24h后加入0.5?g的Nafion高分子，室溫下攪拌12-24?h，得到鑄膜液，溶液中微囊的量為高分子質(zhì)量的2.5-30%。

3）室溫下，將2）中的溶液過濾靜置脫泡1-2?h，將鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中熱處理，先80?^oC?12?h，然后120?^oC?4?h。將膜揭下，按照以下步驟處理:?80?^oC，3?wt%雙氧水中處理1?h；80^oC水中1?h；80^oC，1?M硫酸中1?h；80^oC水中1h；室溫下用水洗至中性。將濕膜置于60-80?^oC下真空干燥得到Nafion/兩性離子微囊雜化膜。