[發明專利]一種用于3?三氟甲基吡啶制備的催化劑

有效

• 申請號: 201410157371.0
• 申請日: 2014-04-16
• 公開（公告）號: CN105013517B
• 公開（公告）日: 2017-11-10
• 發明（設計）人: 于萬金;徐嬌;劉武燦
• 申請（專利權）人: 浙江化工院科技有限公司;中化藍天集團有限公司
• 主分類號: B01J27/138
• 分類號: B01J27/138;B01J27/132;B01J27/128;C07D213/26
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發明涉及一種用于3-三氟甲基吡啶制備的催化劑，以及3-三氟甲基吡啶的制備方法。

背景技術

2-氯-5-三氟甲基吡啶以及2-氯-3-三氟甲基吡啶都是十分重要的含氟吡啶類化工原料。2-氯-5-三氟甲基吡啶（簡記為2,5-CTF）是一種用于制備醫藥品、農用化學品及生物制劑的重要的三氟甲基吡啶類中間體，可以由它制備許多具有特殊用途的化合物，如：2-氨基-5-三氟甲基吡啶、2-羥基-5-三氟甲基吡啶、2-巰基-5-三氟甲基吡啶、2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶等。在農藥方面，2-氯-5-三氟甲基吡啶是生產殺蟲劑啶蟲丙醚、高效除草劑精吡氟禾草靈（商品名精穩殺得）和羥戊禾靈以及高效殺菌劑氟啶胺等產品的關鍵中間體。這些含氟農藥都具有廣譜內吸、高效低毒﹑安全性好、持效期長等優點，在國外得到大面積的廣泛使用，具有廣闊的市場前景。2-氯-3-三氟甲基吡啶是生產高效除草劑啶嘧磺隆的關鍵中間體，用途廣泛。

3-三氟甲基吡啶是制備2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的重要原料。對于3-三氟甲基吡啶的制備，現有技術有以下公開：

美國專利US4417055提供了3-三氟甲基吡啶的生產方法，以3-甲基吡啶為原料、在選自CuF₂、BiF₂、SnF₂等催化劑作用下制備3-三氟甲基吡啶。該方法中3-三氟甲基吡啶選擇性差，在生成3-三氟甲基吡啶的同時，也生成大量的副產2-氯-5-三氟甲基吡啶、2-氯-3-三氟甲基吡啶和2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶，實施例9公開了3-三氟甲基吡啶的在產物中的最高含量，僅66.9%。同時此方法為達到較好的實施效果，需要將范圍溫度維持在400～430℃，反應能耗大。

因此需要開發一種高選擇性和收率、能耗低的3-三氟甲基吡啶的生產方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種能夠用于3-三氟甲基吡啶制備的催化劑及3-三氟甲基吡啶的制備方法，具有選擇性高、操作安全、環境友好等特點。

為達到發明目的本發明采用的技術方案是：

一種催化劑在制備3-三氟甲基吡啶中的應用，其特征在于所述催化劑含有主催化劑、第一助催化劑和第二助催化劑，所述主催化劑選自鋁、鎂和鉻中的一種、兩種或三種，所述第一助催化劑選自鐵、鈷、錳、鎳、銅、鉍和鋅中的一種、兩種或三種以上組合，所述第二助催化劑選自鑭、鈰、鋇、鈣、鈉和鉀中的一種、兩種或三種以上組合。

作為優選的方式，上述主催化劑優選為鋁和/或鉻；上述第一助催化劑優選自鐵、鎳和銅中一種、兩種或三種；上述第二助催化劑優選自鑭、鋇和鈣中一種、兩種或三種；上述主催化劑、第一助催化劑和第二助催化劑三者之間的摩爾比優選為50～95:5～42:0.3～8，進一步優選為主催化劑、第一助催化劑和第二助催化劑三者之間的摩爾比為75～90:10～20:1～5。

本發明所述催化劑優選由主催化劑、第一助催化劑和第二助催化劑的相應金屬的氟化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或氯化物制備。所述催化劑優選在使用前經活化處理，可以采用本行業常規催化劑活化處理方法。

作為示例，可以將具有一定尺寸的球狀或者顆粒狀的主催化劑、第一助催化劑和第二助催化劑的相應金屬的氟化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或氯化物的混合物在反應區域進行預處理之后再通入反應物料進行反應。也可以將主催化劑、第一助催化劑和第二助催化劑的相應金屬的氟化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或氯化物裝入反應區域，然后用氟化氫對其進行氟化預處理。例如，可以使用活性氧化鋁或者三氟化鋁與三氯化鐵和三氧化二鑭形成催化劑，裝入反應管中，然后在80～500℃的溫度下進行預氟化。

本發明還提供了3-三氟甲基吡啶的制備方法，以3-甲基吡啶為原料、在氯氣和氟化氫存在下、在催化劑作用制備3-三氟甲基吡啶，所述3-甲基吡啶、氯氣和氟化氫三者之間的摩爾配比為1:0.1～30:1～30，反應溫度為150～400℃。作為優選的方式，所述3-甲基吡啶與氯氣、氟化氫的摩爾配比優選為1:3～8:3～12；反應溫度優選為220～260℃；所述3-甲基吡啶優選經惰性氣體稀釋，可用的惰性氣體優選氮氣；所述3-甲基吡啶與惰性氣體的摩爾配比優選為1:0.5～50，進一步優選為3-甲基吡啶與惰性氣體的摩爾配比為1:5～20。