[發(fā)明專利]一種氣相光催化選擇性氧化甲醇合成甲酸甲酯的負(fù)載型金銀合金催化劑的制備及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410156809.3
• 申請日: 2014-04-18
• 公開（公告）號: CN103894192A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊緒壯;韓晨輝;高官俊;王杰;路懷良;劉潔;佟敏;梁曉媛;李常福;溫國華
• 申請（專利權(quán)）人: 內(nèi)蒙古大學(xué)
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;B01J37/02;C07C69/06;C07C67/40
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備及其應(yīng)用，屬能源化工和精細(xì)化工領(lǐng)域，主要適用于低溫下氣相光催化部分氧化甲醇制甲酸甲酯反應(yīng)，提供催化劑的制備方法和催化反應(yīng)條件。

背景技術(shù)

甲酸甲酯被譽為“萬能的化學(xué)中間體”，可用于生產(chǎn)甲酸、甲酰胺以及其他幾十種化工產(chǎn)品，也可直接用作殺蟲劑、殺菌劑、熏蒸劑、煙草處理劑和汽油添加劑[G.?Jenner.?Appl.?Catal.?A.?1995,?121,?25-44]。

傳統(tǒng)的甲酸甲酯生產(chǎn)方法主要有甲醇酯化法、甲醇羰基化法、甲醇脫氫法和合成氣一步法，其中甲醇脫氫法包括甲醇直接脫氫和氧化脫氫兩種方法。酯化法工藝落后、生產(chǎn)成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)工藝基本淘汰；羰基化法反應(yīng)壓力高（4.0MPa）、工藝復(fù)雜、催化劑甲醇鈉易水解堵塞管路且生產(chǎn)成本高；合成氣一步法反應(yīng)壓力高（美國大于0.69MPa，國內(nèi)4.0-5.0MPa）。

與其他傳統(tǒng)方法相比，傳統(tǒng)的甲醇脫氫法具有原料單一、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)選擇性和活性高、設(shè)備投資低等優(yōu)點，因而受到廣泛關(guān)注。但常用的催化劑最佳反應(yīng)溫度比較高（約280℃），不能滿足低能耗的要求。

其他催化劑如釕[H.?Liu,?et?al.?J.?Phys.?Chem.?B?2005,?109,?2155-2163.]、鈀[J.?Lichtenberger,?et?al.?Phys.?Chem.?Chem.?Phys.?2007,?9,?4902–4906]雖然反應(yīng)溫度較低，但是價格昂貴。

H.?Kominami?等[H.?Kominami,?et?al.?Chem.?Comm.?2010,?11,?426-429.]報道了使用銳鈦礦型二氧化鈦在紫外光條件下實現(xiàn)了從甲醇到甲酸甲酯的氣相氧化脫氫反應(yīng)，室溫下（25℃）甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率近10%，選擇性超過91%。楊緒壯等報道利用負(fù)載的銀催化劑在液相條件下實現(xiàn)甲醇到甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化[Xuzhuang?Yang,?et?al.?Catalysis?Communications.?2014,43,192-196]。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的主要是提供一種反應(yīng)溫度在10-80℃，在氣相和光照條件下能夠?qū)⒓状疾糠盅趸萍姿峒柞サ母咝Ф趸佖?fù)載的金銀合金AuAg-TiO₂光催化劑制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明首次將AuAg-TiO₂光催化劑用于甲醇?xì)庀喙獯呋糠盅趸萍姿峒柞シ磻?yīng)。實驗結(jié)果表明，催化劑具有較高的甲醇轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯選擇性。在實驗溫度范圍內(nèi)和光照條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到80-85%以上，甲酸甲酯選擇性達(dá)到85-98%以上。

本發(fā)明的催化劑AuAg-TiO₂由1-10%的金銀合金和90-99%（摩爾比）的二氧化鈦構(gòu)成，二氧化鈦晶型為銳鈦礦型或銳鈦礦與少量（低于25%）金紅石混相構(gòu)成。

本發(fā)明的制備方法是采用金屬置換法制備。

制備方法如下：

（1）取一定量的可溶性銀鹽和可溶性金鹽，均用蒸餾水配置成0.005?mol/L的溶液；

（2）以Ag:NaBH₄=5:6（摩爾比）稱取適量硼氫化鈉，溶于預(yù)先冰浴冷卻的蒸餾水中。稱取一定量的二氧化鈦超聲分散于上述硼氫化鈉水溶液中；

（3）保持冰浴冷卻繼續(xù)攪拌下將步驟（1）配制的硝酸銀水溶液逐滴加入步驟（2）得到的混合溶液中。滴加完成后繼續(xù)攪拌30?min。停止攪拌并且靜置24?h；

（4）離心除去上清液后將得到的固體再分散于蒸餾水中，不斷攪拌下逐滴加入適量步驟（1）所配置的可溶性金溶液，繼續(xù)攪拌30?min；

（5）離心分離，用濃氨水、蒸餾水、乙醇洗滌，50℃下干燥，400℃煅燒1?h后得到催化劑。

本發(fā)明制備的催化劑比表面積與二氧化鈦前體的比表面積接近，一般在50-300?m²/g。

如上所述的二氧化鈦可以是商用混相二氧化鈦P25、商用銳鈦礦型二氧化鈦ST-01或者自制銳鈦礦型或銳鈦礦與金紅石的混相二氧化鈦。

如上所述的可溶性銀鹽可以是硝酸銀、醋酸銀、高氯酸銀、氟化銀，可溶性金鹽可以是氯金酸、醋酸金。

本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于氣相甲醇光催化部分氧化制甲酸甲酯反應(yīng)方法如下：