[發明專利]一類弱極性酸雙液相催化纖維素水解制備葡萄糖的方法

有效

• 申請號: 201410156496.1
• 申請日: 2014-04-18
• 公開（公告）號: CN103924007A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 劉健;龍敏南;甘禮惠
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C13K1/02
• 分類號: C13K1/02
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及葡萄糖，尤其是涉及一類弱極性酸在雙液相體系中催化纖維素水解制備葡萄糖的方法。

背景技術

生物乙醇的制備是生物質資源轉化利用主要方式之一，其關鍵步驟在于如何將纖維原料中的纖維素或半纖維素水解成可發酵糖。相比纖維素酶水解而言，酸催化水解過程具有成本低、反應條件易控制等優點，但酸水解過程也存在包括對設備要求高、廢水難處理、水解產物復雜和催化劑難以分離等不足之處。為解決酸水解過程中產物復雜的問題，有研究者提出使用甲酸或馬來酸等有機酸來水解纖維素，由于有機酸性較硫酸或鹽酸等無機酸弱，水解反應選擇性高，從而有效降低了5-羥甲基糠醛等副產物的產生，水解得到的糖液更適合于后續發酵制備乙醇的生產，但同時存在酸水解過程中產物不易分離、酸回收困難等問題，葡萄糖作為產物不斷累積會造成產物對水解反應的反饋抑制。又有研究者提出使用固體酸催化水解纖維素。固體酸催化劑與水相的分離簡單，經回收后，可再次用于水解反應。但是，使用固體酸水解纖維素存在催化劑與殘渣分離困難、水解時間長、反應效率低等缺點，使得上述兩種酸在實際應用上受到限制。

中國專利CN102392082A公開一類低溶解度有機酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法。該方法的主要步驟如下：將0.5wt%～10wt%經粉碎處理的纖維素原料、0.5wt%～5wt%的有機酸與水置于反應釜中得到混合液，將混合液在150～200℃條件下水解0～3h。反應結束冷卻至室溫后，將水解液過濾分離，過濾后的濾液即為糖液，濾渣中包含未水解的纖維素原料和殘留有機酸，補充水后殘渣可實現再次水解。多次水解后，添加新鮮纖維素原料或有機酸，可實現再次水解。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術存在的上述不足，提供一類弱極性酸在雙液相體系中催化纖維素水解制備葡萄糖的方法。

本發明包括如下步驟：

1）將水、纖維素原料、非極性溶劑和弱極性酸催化劑置于反應釜中得到混合液；

2）將步驟1）中所得混合液水解，將水相分離，得葡萄糖液，非極性相為非極性溶劑和殘留弱極性酸，濾渣為未水解的纖維素原料；將非極性相和濾渣補充水后，重復水解和分離。

在步驟1）中，所述纖維素原料可選自微晶纖維素、芒草粉、木粉、蔗渣、玉米秸稈等常見農林纖維素生物質中的至少一種；所述非極性溶劑可選自液體石蠟、植物油、環己烷、石油醚等中的至少一種；所述弱極性酸催化劑可選自鄰苯二甲酸、油酸、苯甲酸、對硝基苯甲酸、3,5二硝基苯甲酸等中的至少一種；所述水、纖維素原料、非極性溶劑和弱極性酸催化劑的按質量比可為100∶（0.5～10）∶（5～300）∶（0.5～5）。

在步驟2）中，所述水解的溫度可為150～200℃，水解的時間可為0～8h；所述重復的次數在1～5次后，可補充纖維素原料。

本發明使用的弱極性酸具有特殊的溶解性質，易溶于非極性溶劑，幾乎不溶于水。如油酸在常溫下水中的溶解度僅為0.1g，而在環己烷中的溶解度大于10g。因此在水解溫度下，該類弱極性酸的水解反應為雙液相酸催化反應，具有水解效率高、反應副產物少的特點。當反應結束后，體系冷卻至室溫，弱極性酸存在于非極性相中，可輕易實現分離回收。本發明具備催化劑及水解產物易分離的優勢，通過不斷分離葡萄糖可以克服產物對水解反應的反饋抑制，適宜工業化連續生產。

與現有技術相比較，本發明具有以下優點：

（1）本發明使用的酸是弱極性酸，反應條件溫和、能耗低；相比于硫酸等無機酸，水解產物中的副產物含量低，有利于后續發酵反應制備乙醇。

（2）本發明具備水解產物及催化劑易分離的優勢。相比于甲酸、馬來酸等水溶性弱極性酸，絕大部分的弱極性酸溶解在非極性相中，可輕易實現產物與催化劑分離。相比于固體酸水解過程，水解反應的效率大大提高，縮短了水解時間。

（3）本發明充分利用弱極性酸和纖維素原料。水解殘渣中主要是未水解的纖維素和木質素等，加入水和回收催化劑后能繼續水解，必要時可補加新鮮纖維素原料，實現再次水解。

附圖說明

圖1為水解液、微晶纖維素原料和葡萄糖標準品的紅外光譜分析譜圖。在圖1中，曲線a為葡萄糖標準品，曲線b為水解液樣品，曲線c為微晶纖維素。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步的描述，需要說明的是，實施案例并不構成對本發明要求保護范圍的限定。

實施例中纖維素原料為微晶纖維素，弱極性酸催化劑為如表1所示的4種弱極性酸，非極性溶劑為液體石蠟。

實施例1