[發明專利]一種水系鈉離子電池用尖晶石型錳基氧化物材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410153914.1
• 申請日: 2014-04-17
• 公開（公告）號: CN105024061B
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發明（設計）人: 劉宇;賀健
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01M4/50
• 分類號: H01M4/50
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙)31261
• 代理人: 曹芳玲,鄭優麗

本發明涉及一種錳基氧化物材料及其制備方法，具體涉及一種水系鈉離子電池用尖晶石型錳基氧化物材料的制備方法。

背景技術

全球性能源危機愈演愈烈，能源的可持續發展依賴可再生能源。電化學儲能是目前進步最快的儲能技術之一，包括鉛酸電池、鋰電池、鈉硫電池、液流電池和鎳氫電池等，但鉛酸電池壽命短、有毒金屬鉛的使用造成環境污染以及強腐蝕性酸硫酸帶來的安全問題使得鉛酸電池逐漸在儲能市場失去優勢，而鋰離子電池不僅成本較高，且電池存在一致性問題，限制其在儲能市場的大規模使用，鈉硫電池盡管具有極大的儲能可利用空間，但是制造工藝復雜、生產成本高，鎳氫電池的儲氫合金關鍵材料的開發成為技術瓶頸，液流電池仍處于研發期。因此，目前儲能市場領域亟待一款綠色、低成本、安全性好、長壽命的儲能電池系統來滿足市場需求。非對稱的水系鈉離子電池具有安全性高、成本低廉、綠色環保的特點，是分布式儲能電站的最佳選擇之一，可以廣泛的用于風力發電、太陽能發電等新能源的電網接入，在新能源并網、削峰填谷、應急電源、智能電網等領域發揮重要的作用。

作為非對稱水系鈉離子電池的關鍵材料之一的正極材料，目前的研究狀況在成本、循環性能、環境污染以及制造工藝等方面仍存在諸多問題。J.F.Whitacre等報道了一種Na₄Mn₉O₁₈水系鈉離子電池錳基正極材料（Electrochem.Commun.,2010,12,463）。該材料存在著容量低和放電平臺低的缺點。在隨后的研究中Whitacre等報導了以λ-MnO₂作為水系鈉離子電池的正極材料，能夠獲得更好的放電電壓和比容量（J.Power Sources,2012,213,255），但是由于在合成過程中采用電解氧化錳作為原料使得產物中含有Mn₂O₃等雜質，容易對電池的電化學性能造成不利的影響，此外其原料成本達2元/Wh比鉛酸電池的1元/Wh高一倍，成本相對較高還不能滿足實用化的需求。CN102791634A中則采用0.1-12mol/L的濃酸處理LiMn₂O₄得到λ-MnO₂，采用濃酸進行脫鋰處理不但會造成大量的廢棄物排放，對環境造成污染，不利于大規模工業化生產，還存在一定的安全隱患。因此，如何安全、便捷地制備具有優異性能的水系鈉離子電池用的正極材料，成為本領域的研究熱點之一。

發明內容

本發明旨在克服現有水系鈉離子電池用正極材料的制備方法存在的缺陷，本發明提供了一種水系鈉離子電池用尖晶石型錳基氧化物材料的制備方法。

本發明提供了一種水系鈉離子電池用尖晶石型錳基氧化物材料的制備方法，所述錳 基氧化物材料通過固相法結合電化學法合成，組成為尖晶石型MnO₂，所述方法包括：

1）利用固相法合成前驅體Li_1+xMn_2-xO₄，其中-0.05<x<0.05；

2）將所述前驅體Li_1+xMn_2-xO₄制成電極；以及

3）將所得電極作為陽極，置于pH為1～7的電解液液中，以規定的電流電解進行脫鋰處理。

較佳地，步驟1）包括：

a）按鋰元素與錳元素的摩爾比1：2，稱量鋰源、錳源作為混合原料，并將混合原料進行球磨；

b）將球磨所得粉料進行退火處理，合成前驅體Li_1+xMn_2-xO₄。

較佳地，所述鋰源可為Li₂C₂O₂、Li₂CO₃、LiOH中的至少一種，所述錳源可為MnCO₃、Mn₂O₃、Mn₃O₄中的至少一種。

較佳地，所述步驟a）中球磨方式可為高能球磨，其中，磨球與原料比可為5:1～20:1，高能球磨轉速范圍可為300-1500r/分鐘，球磨時間可為1-6小時。

較佳地，所述步驟b）中可在空氣氛圍下馬弗爐中退火處理，退火處理溫度可為700-900℃，加熱時間可為3-14小時。