[發明專利]克羅烷二萜化合物及其提取物和其作為昆蟲拒食劑

有效

• 申請號: 201410152569.X
• 申請日: 2014-04-16
• 公開（公告）號: CN103923076A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 黎勝紅;李春環;駱世洪
• 申請（專利權）人: 中國科學院昆明植物研究所
• 主分類號: C07D407/06
• 分類號: C07D407/06;C07D307/58;C07D303/32;C07D301/32;C07D303/17;A01N65/22;A01N43/20;A01N43/08;A01P7/04
• 代理公司: 昆明協立知識產權代理事務所(普通合伙) 53108
• 代理人: 馬曉青

技術領域：

本發明屬于昆蟲拒食劑領域，具體地，涉及藤狀火把花提取物總二萜和克羅烷型二萜化合物1-27，以它們為活性成分的天然二萜昆蟲拒食劑，其制備方法及其總二萜和活性化合物在制備昆蟲拒食劑中的應用。

背景技術：

當前主要采用化學農藥防治農業病蟲害，但隨著時間的推移，農藥殘留、害蟲的再猖獗與抗性等問題把化學農藥的弊端逐漸暴露出來，促使人們開始尋找生態合理的有效控制害蟲的新方法。從天然產物中篩選出安全高效的化合物，直接開發為新的生物農藥或以其為模型合成新的更安全高效的農藥是創新生物農藥發展的主要方向。其中，植物源拒食劑由于其解決了傳統農藥的環境污染及害蟲易產生抗性兩大主要問題，因而受到科學界及產業界的重視，成為新型生物農藥研究的一個重要分支。例如，對除蟲菊、印楝以及魚藤等殺蟲植物的研究都很成功，開發了除蟲菊酯、印楝素和魚藤酮等著名農藥，為防治一些世界性害蟲做出了突出貢獻。但這些殺蟲植物的缺點是受栽培區域限制，因此生產成本較高。藤狀火把花（Colquhounia?seguinii?var.seguinii）為唇形科（Lamiaceae），火把花屬（Colquhounia）植物。其為灌木，直立攀援，主要產于云南西北部至中部及東部，廣西西部，貴州，四川，湖北西部，此外緬甸北部也有，植物資源非常豐富。目前，還未見關于藤狀火把花植物化學成分的報道。

發明內容：

本發明的目的是提供一類新型的藤狀火把花提取物總二萜及活性化合物1-27，以其為活性成分的天然二萜拒食劑，它們的制備方法，進一步的目的是提供總二萜和活性化合物在制備昆蟲拒食劑中的應用。

本發明的下述技術方案是用來達到上述的發明目的：

下列結構式所示的二萜類化合物1-27，

昆蟲拒食劑，以所述的任一化合物1-27或其組合為活性成分，添加拒食劑常規輔料制成制劑。

藤狀火把花提取物總二萜，用有機溶劑甲醇或乙醇或氯仿或丙酮或乙醚或石油醚或正己烷或環己烷直接冷浸或者熱回流提取新鮮藤狀火把花地上部分或其干燥粗粉，或者先用上述有機溶劑冷浸或熱回流提取新鮮藤狀火把花地上部分或其干燥粗粉后再用乙酸乙酯或氯仿萃取得到提取物總二萜，所述提取物含有上述二萜化合物1-27的一個或多個，化合物1-27總的含量以重量百分比計大于70%。

昆蟲拒食劑，以藤狀火把花提取物總二萜為活性成分，添加拒食劑常規輔料制成制劑。

所述的任一化合物1-27或其組合或所述的藤狀火把花提取物總二萜用作為昆蟲拒食劑。

所述的任一化合物1-27或其組合或所述的藤狀火把花提取物總二萜在制備昆蟲拒食劑中的應用。

所述化合物1-27的制備方法，將藤狀火把花植物葉或花或莖陰干，粉碎，用石油醚在室溫下浸提3次，依次提取24h，36h和48h，提取液合并，減壓濃縮提取液得石油醚浸膏；提取后剩下的植物殘渣晾干，用甲醇在室溫下浸提3次，依次提取24h，36h和48h，提取液回收溶劑后得到甲醇浸膏；甲醇浸膏加水稀釋，用乙酸乙酯萃取3次，合并回收有機溶劑得到乙酸乙酯浸膏；將石油醚浸膏和乙酸乙酯浸膏合并得到總二萜部位；總二萜部位用適量氯仿/丙酮溶解后用200-300目硅膠拌樣，進行硅膠柱層析，以1:0，1:1，0:1的石油醚-氯仿和1:0，9:1，8:2，7:3，1:1，0:1的氯仿-丙酮進行梯度洗脫，用TLC進行檢測，合并相同流份，依次得到八個部分：A-H；將C部分經多次乙醚，甲醇洗結晶，丙酮重結晶得化合物1，母液濃縮后以石油醚/乙酸乙酯，石油醚/丙酮為洗脫條件反復進行硅膠柱層析，同時結合Sephadex?LH-20，1:1的氯仿/甲醇柱層析，得到化合物5，6，9，10，15，和19；將D部分，即氯仿/丙酮9/1部分的樣品進行MCI柱層析，以甲醇-水60%，70%，80%，90%，100%梯度洗脫；70%部分有結晶析出，待洗結晶后得化合物3，從80%部分以丙酮洗結晶得化合物2；剩余部分分別經多次正相硅膠柱層析、Sephadex?LH-20柱層析，氯仿/甲醇1:1和丙酮以及半制備HPLC得到化合物4，8，13，14，16，19，20，21，22，24和25；將E部分經多次乙醚，丙酮重結晶得到化合物11，洗液濃縮后反復用正相硅膠柱層析和Sephadex?LH-20，氯仿/甲醇1：1和丙酮柱層析得到化合物7，12，17，18，23，26和27。