[發(fā)明專利]一種有機-無機復合還原軟錳礦的方法

有效

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• 申請日: 2014-04-16
• 公開（公告）號: CN103937973A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設計）人: 袁愛群;郭雨桐;盧友志;馬少妹;黃增尉;明憲權;李維健;周澤廣;韋冬萍
• 申請（專利權）人: 廣西民族大學
• 主分類號: C22B3/04
• 分類號: C22B3/04
• 代理公司: 廣西南寧匯博專利代理有限公司 45114
• 代理人: 鄒超賢

技術領域

本發(fā)明涉及濕法還原軟錳礦的方法，特別涉及一種有機-無機復合還原軟錳礦的方法。

背景技術

以軟錳礦（二氧化猛）生產電解猛首先要將四價的錳還原成二價錳。還原方法有火法還原和濕法還原兩種。濕法還原法一般是采用無機、有機還原劑，無機還原劑有硫酸亞鐵、雙氧水、二氧化硫等，這些無機還原劑，有的浸出率不理想，有的產生無機副產物，有的后續(xù)處理流程長，有的產生的廢氣或液量大，除了兩礦法外，多數(shù)沒有工業(yè)化試產。

濕法工藝還可以使用有機物、天然植物粉料作為還原劑進行還原浸出。但是，由于植物粉料來源的不穩(wěn)定，有效成分含量的復雜，浸出液含大量雜質。比如，以廢糖蜜作為還原劑，錳的提取率可達到90%以上，但在工業(yè)試產過程發(fā)現(xiàn)存在陽極板腐蝕、電流效率低、廢液量大等一系列問題。人們之所以采用有機物作為還原劑，一方面的原因在于有機物價廉易得，另一方面是普遍認為，有機物還原軟錳礦后產物為二氧化碳和水、提取率較高、不會產生對電解有影響的雜質。而實際上，對于有機物特別是高碳數(shù)有機物，其氧化產物是否是徹底的氧化產物（二氧化碳和水），國外已經有了研究，證實了有機物被氧化是分步進行的，其過程有大量的、不徹底氧化的中間產物。這也是有機物還原軟錳礦未能工業(yè)化生產的主要原因。

我們在研究有機物還原軟錳礦過程中，發(fā)現(xiàn)葡萄糖、廢糖蜜還原軟錳礦后，溶液中存在大量的有機物，這些有機物在硫酸環(huán)境中，其組成還會隨著時間改變而發(fā)生變化。溶液中存在大量的有機物，該有機物如果沒有有效的除去，勢必隨著電解液帶入電解槽對電流效率、電極產生影響。針對這一問題，我們通過實驗，提出一種低碳數(shù)有機物協(xié)同還原軟錳礦的方法，與單一的有機物還原軟錳礦對比，該方法可以大大地降低溶液中的有機物含量。但是，低碳數(shù)有機物協(xié)同還原軟錳礦的溶液中仍含有機物，經液相分析，有機物的種類涉及到甲酸、乙酸、草酸、乙醛酸、葡萄糖酸等。這些小分子有機物在溶液中含量小不容易去除，隨著電解液的循環(huán)使用，這些有機物經電解循環(huán)累積、降解或聚合，會導致體系中有機物種類積累，最后會對電解造成影響。

因此，要降低提取液中的有機物，必須尋找一種不產生或降低有機產物或無機副產物的還原方法，才能實現(xiàn)軟錳礦濕法還原法工業(yè)化生產。

發(fā)明內容??

本發(fā)明的目的一是為了克服軟錳礦有機還原法存在著還原劑的氧化產物復雜、造成陽極板腐蝕、電流效率低、廢液處理難度大等不足，二是克服軟錳礦無機還原法存在的錳浸出率低、有副產物的不足，提供一種用于不產生或降低有機產物或無機副產物的有機-無機復合還原軟錳礦的方法。

本發(fā)明的技術方案是：

1、本還原軟錳礦的方法是采用有機-無機復合還原，實現(xiàn)不產生或降低有機產物或無機副產物的軟錳礦有機還原。

2、將錳礦粉和水混合，加熱，加入濃硫酸，依次加入有機、無機還原劑，在一定溫度下反應一定時間，反應結束后，過濾，加入一種能夠破壞氧化產物結構的除雜劑，在一定溫度下反應一定時間后，測定溶液中錳含量，計算錳浸出率，同時采用高效液相測定其中有機物含量。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

一種有機-無機復合還原劑，在軟錳礦粉10份中采用主要原料組分和重量份數(shù)為：有機還原劑0.1-0.3份，無機還原劑1-3份，濃硫酸12-20份，水80-100份，除雜劑0.01-0.05份。

以上所述的一種有機-無機復合還原劑，在軟錳礦粉10份中采用主要原料組分和重量份數(shù)為：軟錳礦粉10份，有機還原劑0.2份，無機還原劑2份、濃硫酸18份，水90份，除雜劑0.03份。

以上所述的有機還原劑為草酸、乳酸、葡萄糖、甲酸、甲醇、甲醛、糖蜜、蔗糖。

以上所述的無機還原劑為亞硫酸、亞硫酸銨、碳粉、鐵屑、黃鐵礦、硫酸亞鐵。

以上所述的除雜劑為過氧化氫、過二硫酸銨、高錳酸鉀。

以上所述的濃硫酸質量濃度為≥98％。

一種有機-無機復合還原軟錳礦的方法，包括浸潤反應、一步還原、過濾、除雜工序，具體工藝步驟如下：

(1)?浸潤反應：于反應釜中加入水80-100份，攪拌，加入軟錳礦粉10份，緩慢加入濃硫酸12-20份，繼續(xù)攪拌10-30分鐘；

(2)?一步還原：在上述溶液中，攪拌依次加入有機還原劑0.1-0.3份，無機還原劑1-3份，還原溫度為根據(jù)無機還原劑種類，在60-95℃下反應3-5小時；

(3)?將上述物料按常規(guī)方法過濾，得到含硫酸錳的酸性溶液；