[發明專利]一種碳-氧化鋁負載氧化銅催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201410151212.X
• 申請日: 2014-04-15
• 公開（公告）號: CN105013484A
• 公開（公告）日: 2015-11-04
• 發明（設計）人: 李澤壯;劉經偉;陳韶輝;楊愛武;李曉強;柏基業;劉麗娟;王英武
• 申請（專利權）人: 中國石化揚子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C07C5/333;C07C11/09
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 高玲玲

技術領域

本發明涉及有脫氫用負載型催化劑，特別涉及一種碳-氧化鋁負載氧化銅催化劑及其制備方法，以及其在異丁烷脫氫制備異丁烯方面的應用。

背景技術

異丁烯是一種重要的有機化工原料，不僅可以用于合成丁基橡膠、異戊橡膠和聚異丁烯橡膠彈性體，同時也可用于生產甲基丙烯酸甲酯、叔丁基醇等多種精細化學品。異丁烯的傳統來源主要來自于石腦油裂解制乙烯裝置和煉油廠流化催化裂化裝置，隨著異丁烯下游產品及其衍生物的不斷開發，異丁烯的需求量也日益增加，傳統來源已難以滿足其市場需求。為此，國內外現已不斷尋求并陸續推出了新型的異丁烯生產技術，其中異丁烷脫氫是最具競爭力的技術之一。我國異丁烷資源豐富，除催化裂化裝置年產的400萬噸以外，異丁烷還廣泛存在于天然氣和其他C4餾分中。當前，國內異丁烷主要作為民用液化石油氣燃料，利用價值較低。因此，開發異丁烷脫氫生產高附加值異丁烯的催化劑具有顯著的經濟和社會效益。

異丁烷脫氫制異丁烯有無氧脫氫和有氧脫氫兩種反應途徑。無氧脫氫可獲得較高的異丁烷轉化率和異丁烯選擇性，現已工業化的異丁烷脫氫制異丁烯工藝均采用這種路線，包括ABB?Lummus公司的Catofin工藝、Snamprogetti公司的FBD-4工藝、UOP公司的Oleflex工藝、Philips公司的STAR工藝和Linde公司的Linde工藝。無氧脫氫通常采用Cr₂O₃系催化劑或貴金屬Pt系催化劑。以Cr₂O₃為代表的催化劑具有高毒性、不符合環保要求和失活快等缺點；以Pt系等貴金屬為代表的催化劑價格昂貴、失活快。

與無氧脫氫相比，異丁烷有氧脫氫盡管可以顯著降低反應溫度，但以氧氣作為氧化劑時，反應存在深度氧化和產物分布難于控制等問題，這在諸多文獻中已有報道。如：Grabowski等將氧化銅負載在SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和MgO等不同載體上，研究發現K修飾的CrOx/TiO₂和K修飾的CrOx/Al₂O₃可獲得最高的異丁烯收率，為9.6%和9%（Applied?Catalysis?A:General,1996年144卷第335-341頁）。Vislovskiy等人將Ni引入到Al₂O₃負載的V-Sb-O催化劑中，可使異丁烷轉化率由36%提高至42-44%，異丁烯選擇性接近70%（Applied?Catalysis?A:General，2003年250卷第143–150頁）。Kaddouri等人發現異丁烷在NiMoO₄/0.25%K催化劑上可轉化為異丁烯，但轉化率和異丁烯收率均較低（Applied?Catalysis?A:General，1998年169卷第L3-L7頁）。

近年來出現了以二氧化碳替代氧氣氧化異丁烷脫氫制異丁烯的研究報道。該反應將脫氫與水煤氣逆變換反應相耦合，促進異丁烷向異丁烯方向的進一步轉化，從而提高異丁烷轉化率和異丁烯選擇性；同時，二氧化碳作為一種溫和的氧化劑減弱了異丁烷氧化脫氫反應的氧化程度，避免了深度氧化。催化劑主要有V-Mg-O金屬氧化物（Catalysis?Communications，2009年11卷第132–136頁）以及活性碳負載的氧化銅、氧化鐵和氧化鎳體系（US20040181107；Chinese?Chemical?Letters，2008年19卷第1059–1062頁；Applied?Catalysis?A:General，1998年168卷第243-250頁；Journal?of?Molecular?Catalysis?A:Chemical，2010年315卷第221–225頁）。然而這些催化劑在異丁烷二氧化碳氧化脫氫過程中都存在著活性壽命有限，難以工業化推廣應用等缺陷。

已經工業化的異丁烷脫氫制異丁烯催化劑多采用氧化鋁作載體。氧化鋁在強度、孔結構和比表面積等方面具有優異的性能，且氧化鋁載體表面具有一定的酸性，這有利于異丁烷的脫氫反應。但氧化鋁載體表面具有一定的親水性，且容易積碳，導致催化劑活性下降。碳載體性質與氧化鋁不同，例如碳具有良好的導熱性，表面具有一定的疏水性，且載體表面不易積碳。這些性質有利于增強異丁烷脫氫催化劑的穩定性。