[發(fā)明專利]一種全共軛嵌段共聚物及其制備方法

無效

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• 申請日: 2014-04-14
• 公開（公告）號: CN103936972A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設計）人: 張雪勤;潘琴;林保平;張旭;章曙
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12
• 代理公司: 江蘇永衡昭輝律師事務所 32250
• 代理人: 王斌

技術領域

本發(fā)明屬于高分子聚合物領域，具體涉及一種全共軛嵌段共聚物及其制備方法。

背景技術

共軛聚合物由于不僅具有高分子材料的良好的加工和力學性能，還具有半導體所具有的電學和光學特性，并且可以通過改變結構來調節(jié)帶隙及導電特性，在聚合物太陽能電池、聚合物發(fā)光二極管、有機場效應晶體管、生物傳感和細胞成像等領域得到了廣泛的研究和應用。

在有機光電子器件中，共軛聚合物的組裝特性和聚集態(tài)結構與器件的性能緊密相關。嵌段共聚物由于其分子鏈的熱力學不相容性，可以形成豐富的微納米組裝結構，成為調節(jié)聚合物微觀聚集態(tài)結構的常用方法。將共軛聚合物的光電性能和嵌段共聚物的自組裝特性相結合，可以實現聚合物光電性能和聚集態(tài)結構的雙重調控，從而提高聚合物的應用性能。

目前，共軛嵌段共聚物的制備和研究主要集中在剛-柔嵌段共聚物體系（CN?102453304?A）。這種體系合成簡單，組裝結構調節(jié)容易，但是由于柔性鏈段不導電，會大大降低聚合物材料的光電性能，尤其是載流子遷移率。

針對這一問題，本發(fā)明提供了一種全共軛的剛-剛嵌段共聚物及其合成方法。這種共聚物體系由于主鏈中不含柔性鏈段，在光學吸收和發(fā)光、光電導性、能量轉移以及電荷分離等方面具有獨特的優(yōu)勢，但是由于剛性鏈段的結構會降低在溶液中的溶解度，比如，聚噻吩、聚對苯在常見的有機溶劑中不溶解，所以，本發(fā)明在剛性主鏈上引入了柔性側鏈。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種全共軛嵌段共聚物及其制備方法。本發(fā)明所得到的聚合物具有較寬的紫外吸收光譜范圍，熒光發(fā)射強，在氯仿、二氯甲烷、鄰二氯苯和甲苯中溶解性好。這種聚合物材料可以用于光電功能器件，特別在是場效應晶體管和聚合物太陽能電池上具有潛在的應用前景。

本發(fā)明的一種全共軛嵌段共聚物具有如下結構：

?

結構式中所述R₁，R₂分別為烷基、烷氧基或醚氧基中的一種，R₁和R₂相同或不同；m、n為聚合物主鏈結構的重復單元數，m、n均為大于零的正整數。

進一步所述烷基為癸基、己基或2-乙基己基；所述烷氧基為辛氧基或癸氧基；所述醚氧基為1，4，7，10-四氧雜十一基。

進一步所述的全共軛嵌段共聚物的制備方法的具體步驟如下：

步驟1：在無水無氧環(huán)境下，依次加入1-3份的3-取代噻吩單體，四氫呋喃，格氏試劑，反應12-24小時，制得溶液A；同樣在無水無氧的另一容器中依次加入1-3份的2,5-二取代對苯單體，四氫呋喃，格氏試劑，反應12-24小時，制得溶液B；

步驟2：將1,2-雙（二苯基磷）乙烷二氯化鎳制成溶于四氫呋喃的懸濁液，制得溶液C；

步驟3：將溶液C注入到溶液B中，反應5小時，得到溶液D，再將溶液A注入溶液D中后進行共聚反應2~24h；

步驟4：淬滅反應后，經氯仿萃取，所得有機相用飽和NaCl溶液洗滌，再用水洗，然后用無水?MgSO₄干燥，過濾，蒸餾，在所得濃縮液中加入沉淀劑，過濾得到粗產物，再進一步采用中等極性有機溶劑進行洗滌得到所述全共軛嵌段共聚物。

進一步所述格氏試劑選自甲基氯化鎂、乙基溴化鎂或異丙基氯化鎂中的一種。所述用于洗滌粗產物的有機溶劑選自丙酮、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的一種。

所述淬滅反應采用的是鹽酸溶液。所述沉淀劑選自甲醇或乙醇。

所述的單體的加入順序對聚合物分子量至關重要，應先讓反應活性較低的2,5-二取代對苯單體預聚合，再加入反應活性更高的3-取代噻吩單體進行聚合，才能得到分子量分布寬度較窄的的嵌段共聚物，從而使得副產物較少。反之，得到的嵌段共聚物的分子量分布寬度會很寬。

由于側鏈的引入，分子鏈構象發(fā)生改變，分子鏈內的共軛程度減弱，同時分子鏈段之間的相互作用力減弱，使得共聚物分子鏈更容易在溶劑中分散，溶解度增加。

本發(fā)明的有益效果如下：

（1）本發(fā)明合成得到的聚合物，具有較寬的紫外吸收光譜范圍，而且由于發(fā)生了分子內能量轉移，熒光發(fā)射得到了增強，從而可以實現光電性能的有效調節(jié)；（2）本發(fā)明合成得到的聚合物在氯仿、二氯甲烷、鄰二氯苯和甲苯中均有較高的溶解度，有利于大面積的旋涂成膜，提高了溶液加工性。（3）本發(fā)明的合成方法通過調整單體加入順序控制聚合反應，得到了分子量分布較窄的二嵌段共聚物。

附圖說明

圖1.?GRIM聚合的鏈增長機理圖。