[發明專利]一種復合鈦硅硼酸鹽催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201410149053.X
• 申請日: 2014-04-15
• 公開（公告）號: CN103949289A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 吳鵬;徐樂;吳海虹
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38;C07D301/12;C07D303/04;C07C249/04;C07C251/44
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明涉及無機化學合成及化學應用技術領域，尤其是一種有機與無機復合鈦硅硼酸鹽催化劑的制備方法及其在烴類選擇性環氧化和酮類氨氧化反應中的應用。

背景技術

鈦硅酸鹽是將具有氧化還原性質的過渡金屬鈦原子同晶取代硅氧四面體中的硅而引入鈦硅硼酸鹽的骨架。1983年，ENI公司在水熱條件下首次合成出TS-1鈦硅分子篩，將分子篩的催化推廣到了選擇氧化反應領域?(US?Patent?1983,?4410501)。至今，已有多種不同結構的鈦硅酸鹽分子篩被相繼開發，如Ti-MWW?(Journal?of?Physical?Chemistry?B,?2001,?105,?2897),?Ti-MOR?(J.?Catal.,?1997,?168,?400),?Ti-Beta（Chem.?Comm.,?1992,?589）等。

Wu等成功合成了具有MWW結構的鈦硅硼酸鹽（Ti-MWW）。Ti-MWW前軀體具有二維層狀結構，骨架中含有模板劑，但是沒有催化活性。焙燒除去有機物的Ti-MWW具有純無機的骨架，但是骨架缺陷位較多，一定程度上影響了催化劑的活性。Ti-MWW通過結構可逆變換，可以得到一種不含有機物，更加疏水性純無機骨架的Ti-MWW（J.?Phys.?Chem.?C,?2008,?112,?6132）。文獻研究表明，具有純無機的鈦硅酸鹽具有優異的烴類選擇性催化氧化及酮類氨氧化性能。但由于鈦硅酸鹽骨架含有較多缺陷位，伴隨這些缺陷位產生的是骨架的酸性，在一定程度上影響了催化劑催化性能。Tatsumi等人用季銨鹽交換[Ti,Al]-Beta,交換進入鈦硅酸鹽的季銨鹽中和了骨架中的酸性位，使得其在一系列的反應中的催化活性得到提升（J.?Phys.?Chem.?B,?2004,?108,?8401）。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種復合鈦硅硼酸鹽催化劑的制備方法及其應用，采用無機鈦硅硼酸鹽與有機胺合成，制得以鈦、硅、硼和氧元素為無機骨架元素，且無機骨架中含有機胺分子的復合鈦硅硼酸鹽，該骨架疏水性強，缺陷位少，用于烴類的選擇性環氧化及酮類的氨氧化反應有較高的催化活性，不僅反應條件溫和，活性保持良好，其催化的氧化性能和穩定性都優于純無機的鈦硅硼酸鹽，進一步拓寬了烴類環氧化及酮類氨氧化催化反應的研究和應用領域。

實現本發明目的的具體技術方案是：一種復合鈦硅硼酸鹽催化劑的制備方法，其特點是將無機鈦硅硼酸鹽與濃度為1~15?mol/L的有機胺溶液按1:1~50重量比混合，在120~200℃溫度下進行5~50小時合成反應，制得以鈦、硅、硼和氧元素為骨架元素，且骨架中含有質量比為5~24%有機胺分子的復合鈦硅硼酸鹽；所述無機鈦硅硼酸鹽的摩爾組成用以氧化物的無水形式表示為?0.0005~0.06TiO₂:0.001~0.05B₂O₃:SiO₂；所述有機胺為哌啶、六亞甲基亞胺或哌啶與六亞甲基亞胺的混合。

一種復合鈦硅硼酸鹽催化劑的應用，其特點是該催化劑用于烴類化合物的環氧化反應和酮類化合物的氨氧化反應，其具體應用如下：

a、烴類化合物的環氧化反應

將復合鈦硅硼酸鹽催化劑與烴類化合物、乙腈和雙氧水在30~90℃溫度下攪拌反應1~5小時，反應液經濾出催化劑后得產物為烴類環氧化合物；所述烴類化合物與雙氧水的摩爾比為1~1.2；所述烴類化合物與乙腈和復合鈦硅硼酸鹽催化劑的重量比為1:10~15:0.05~0.15；所述烴類化合物為丙烯，正己烯、正庚烯、正辛烯，正壬烯、正癸烯、正十二烯的直鏈烯烴或環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環壬烯、環癸烯的環狀烯烴。?

b、酮類氨氧化反應

將復合鈦硅硼酸鹽催化劑與酮類化合物、溶劑和氨加熱攪拌進行氨氧化反應，反應壓力為0.1~0.?5MPa，當溫度升至30~150℃時滴加濃度為1~50?wt?%的過氧化氫，滴加時間為0.5~4小時，滴加完畢后繼續反應0.5~5小時，反應液經濾出催化劑后得產物為酮肟化合物；所述酮類化合物與雙氧水的摩爾比為0.625~1；所述酮類化合物與氨的摩爾比為0.6~1；所述酮類化合物為丙酮、丁酮或環己酮；所述溶劑為甲醇、乙醇、叔丁醇或正丁醇的水溶液，其濃度為5~85wt?%；所述酮類化合物與催化劑和溶劑的重量比為1:0.01~0.16:1~15；所述酮類化合物與氨和過氧化氫的摩爾比為1:1~4:1~1.5。