[發(fā)明專利]一種高穩(wěn)定性的聚芐硫醇及其合成方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410148730.6
• 申請日: 2014-04-14
• 公開（公告）號: CN104974295A
• 公開（公告）日: 2015-10-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周鑫;韓金;姜道義;烏學(xué)東
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
• 主分類號: C08F212/14
• 分類號: C08F212/14;C08F8/34;C08F220/14;C08F212/08;C08F220/54;C08F212/12;C08F220/16;C08F218/08;C08F220/44
• 代理公司: 上海一平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31266
• 代理人: 崔佳佳;劉真真

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及硫醇化合物的制備領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種具有高穩(wěn)定性的聚芐硫醇化合物及其合成方法。

背景技術(shù)

硫醇基團(tuán)能與許多種官能團(tuán)進(jìn)行多種高效快速的化學(xué)反應(yīng)，諸如：巰基-烯共軛加成、巰基-環(huán)氧開環(huán)、巰基-鹵素取代、巰基-異氰酸酯加成、巰基-異硫氰酸酯加成、巰基-烯自由基加成與巰基-炔自由基加成反應(yīng)等等，而且所生成的硫醚基團(tuán)具有很好的低溫柔順性與高折光指數(shù)。硫醇基團(tuán)還能與各種金屬、非金屬或金屬離子形成絡(luò)合物，如：銅、金、鉑、銀、砷、汞等及其離子。因此，硫醇化合物有著廣泛的工業(yè)應(yīng)用。典型的有：環(huán)氧樹脂的低溫快速固化劑、柔韌性環(huán)氧樹脂組分、光學(xué)鏡片樹脂組分、聚氨酯漆組分、防腐蝕漆組分、污水處理樹脂、功能分子載體、分離膜等等。然而，硫醇基團(tuán)很容易在氧氣存在的條件下，生成雙硫鍵，變成二聚體、三聚體。因此，如果多硫醇化合物的分子量較大，且硫醇含量高，則很容易導(dǎo)致交聯(lián)(Camerano?et?al,Dalton?Transactions,2005,3092–3100)失效。

目前，市售的多硫醇化合物往往為小分子化合物，硫醇基團(tuán)含量也較低，且穩(wěn)定性不佳，不適合儲存。因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種貯存穩(wěn)定性優(yōu)良的高分子量的聚硫醇。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有多硫醇化合物易生成雙硫鍵所導(dǎo)致的穩(wěn)定性不足，提供一種貯存穩(wěn)定性優(yōu)良的高分子量的聚芐硫醇。

本發(fā)明的第一方面，提供了一種聚芐硫醇，其分子可以用如下結(jié)構(gòu)通式表示：

其中，n為10～3000的整數(shù)，m為0～1000的整數(shù)；

為苯環(huán)上任意位置的取代基；

R_x、R_y基團(tuán)各自獨立地選自下組：H、甲基、C1-C4的酯基、取代或未取代的C1-C4的羧酸酯基，取代或未取代的C1-C4的酰胺基、取代或未取代的苯基、羧基、腈基；所述的取代指基團(tuán)上的一個或多個氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4酯基、C1-C4硫代酯基、二甲氨基乙基、羥基-C1-C4的烷基、三氟乙基、芐基、疊氮乙基、十二烷基。

在另一優(yōu)選例中，所述聚芐硫醇的數(shù)均分子量為1500-4500000。

在另一優(yōu)選例中，所述的聚芐硫醇中，硫醇基團(tuán)的含量為20%-100%；其中，所述硫醇基團(tuán)的含量為100%指每個聚合物中硫醇鏈段中重復(fù)單元中均含有一個硫醇基團(tuán)。

在另一優(yōu)選例中，在所述聚芐硫醇中，嵌段和嵌段可交替出現(xiàn)。

本發(fā)明的第二方面，提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的聚芐硫醇的制備方法，所述方法包括步驟：

(1)在惰性溶劑中，用鹵代甲基苯乙烯和任選的可進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，得到如式A1所示的聚合物；

其中，所述的可進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的單體具有以下結(jié)構(gòu)：

(2)在惰性溶劑中，用步驟(1)制得的式A1聚合物與硫代羧酸鹽反應(yīng)，得到式A2聚合物；

(3)在惰性溶劑中，用步驟(2)制得的式A2聚合物與親核試劑在酸性條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到如本發(fā)明第一方面所述的聚芐硫醇；

其中，所述的親核試劑選自下組：水、C1-C6的醇類，或其組合；

上述各式中，n、m、R_x、R_y基團(tuán)的定義如上文中所述。

在另一優(yōu)選例中，所述步驟(1)、(2)、(3)中的一個或多個步驟在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。

在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(3)中，所述的親核試劑是醇類，較佳地選自下組：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，或其組合。

在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(1)中，所述的自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行0.5-24h。

在另一優(yōu)選例中，在所述步驟(2)中，所述的式A1聚合物中的鹵甲基單元數(shù)和硫代羧酸鹽的摩爾比為鹵甲基苯乙烯：硫代羧酸鹽=1:1-2。

在另一優(yōu)選例中，所述的鹵代甲基苯乙烯選自下組：對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、鄰溴甲基苯乙烯，或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述步驟(1)中，所述的可進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的單體選自下組：取代或未取代的C3-C30的丙烯酸酯類單體、C3-C30的丙烯酰胺類單體、苯乙烯類單體、丙烯腈、丙烯酸、醋酸乙烯酯。

在另一優(yōu)選例中，所述未取代的C3-C30的丙烯酸酯類單體具有以下式I所示的結(jié)構(gòu)：