[發明專利]一種醌基淀粉功能材料的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201410147554.4
• 申請日: 2014-04-14
• 公開（公告）號: CN103936171A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發明（設計）人: 郭建博;張華雨;牛春梅;廉靜;郭延凱;許晴;侯正浩;李紹英
• 申請（專利權）人: 河北科技大學
• 主分類號: C02F3/34
• 分類號: C02F3/34
• 代理公司: 石家莊眾志華清知識產權事務所(特殊普通合伙) 13123
• 代理人: 墨偉

技術領域

本發明屬于環境工程、化學工程、材料工程領域，涉及淀粉通過化學改性固定醌類化合物的方法及醌基淀粉功能材料的應用，具體涉及其在微生物降解高氯酸鹽中的用途。

背景技術

近年來，隨著工業進步和社會發展，高氯酸鹽的用途也越加廣泛，可用于生產火箭推進劑、煙火制造、軍火工業、爆破作業等領域。因其具有高溶解度和高擴散性，一旦進入環境，絕大部分是進入河流、湖泊等地表水和地下水中，并隨水體的流動快速擴散，土壤對其吸附效果甚微。高氯酸鹽對人體健康的危害主要表現在干擾甲狀腺的正常功能，影響碘的吸收方面，導致新陳代謝失調，兒童生長發育方面的有關疾病。同時，高氯酸鹽具有非揮發性、高溶解性和動力學穩定性等特點，因此，混凝、沉淀、過濾和消毒等自來水廠的常規處理工藝很難將其有效去除，尤其是低濃度的高氯酸鹽。因此，發展新型高氯酸鹽降解技術，成為保障供水安全的迫切要求。

目前，用于去除ClO₄^-離子的方法主要包括物理法、化學還原法和生物法。其中，生物法因具有低成本、應用范圍廣等優點，且實現了高氯酸根的形態轉化，已成為當前本領域的研究熱點。但生物處理法中由于氧氣是影響高氯酸根降解的最主要的抑制劑，故其降解過程一般在厭氧下進行，這就會遇到微生物厭氧反應中常見的降解效率低，水力停留時間長的問題，從而造成運行費用的增加。

研究發現，在厭氧微生物降解目標污染物的體系中，醌類化合物可針對特定的污染物表現出催化微生物降解的作用，已報道的污染物主要包括偶氮染料、硝酸鹽和重金屬等，但因受到目標污染物、微生物濃度、溫度、體系營養條件等多方面因素的影響，醌類化合物表現的催化性能存在差異，且有文獻報道對于特定的污染物（如偶氮染料），醌類化合物因受到其他條件的限制，并未表現出催化作用，甚至還會起到抑制作用。因此，有關醌類化合催化微生物厭氧轉化目標污染物的現象、過程和反應機制，尚未明確定論，且僅限于已開發的有限的污染物，對其它未知污染物的作用，仍需進行付出創造性的勞作，以拓展其應用效果。其次，在考察醌類化合物催化特性的基礎上，選擇適宜的穩定的固定化方法以解決其需要進行連續投加而造成的成本增加和二次污染問題，也成為研究的熱點和難點。相波等以玉米淀粉為基質，以環氧氯丙烷作為交聯劑，合成高交聯淀粉；再以高氯酸作為引發劑，以環氧氯丙烷作為醚化劑合成醚化淀粉，再與乙二胺反應制得胺化淀粉，主要靠吸附作用處理Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺等重金屬廢水，對Cu²⁺的去除能力為78.5mg/g，相關報道也表明，改性的淀粉產品基本用于重金屬的吸附處理領域。

目前尚未發現以天然的、生物相容性高的淀粉為氧化還原介體載體材料，對醌類化合物進行固定化，并用于加速微生物降解高氯酸鹽過程的報道。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種以天然的、生物相容性高的淀粉為載體固定醌類化合物的功能材料，并將其應用于生物法處理廢水，采用將醌類化合物通過化學接枝法固定到淀粉載體上，并應用于加速高氯酸鹽微生物降解過程的技術方案，一方面解決了微生物對高氯酸鹽廢水降解速率慢、水溶性氧化還原介體連續投加成本高且易造成二次污染的問題，另一方面擴展了醌基修飾淀粉的應用領域。

為解決上述問題，本發明所采用的技術方案是：

一種醌基淀粉功能材料，關鍵在于所述醌基淀粉由醌類化合物與胺化淀粉進行化學接枝反應制得，制備方法包括以下步驟，

步驟①，將胺化淀粉與醌類化合物以胺基：醌類化合物的摩爾比0.8-1.2：2.4-3.6溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液；

步驟②，升溫至40-60℃，攪拌反應1-3h，得醌基淀粉功能材料粗品。

所述制備方法還包括步驟③，將步驟②所得醌基淀粉粗品以N,N-二甲基甲酰胺溶液洗滌，再用無水乙醇萃取分離，60℃下干燥2~4h，得醌基淀粉功能材料純品。

所述步驟①中胺化淀粉與醌類化合物的量以胺基：醌類化合物的摩爾比計為1：3。所述步驟①N，N-二甲基甲酰胺溶液中還加入催化劑NaNO₃。

所述胺化淀粉由淀粉改性制得，具體步驟如下：?

A．淀粉交聯：淀粉溶于稀堿溶液，攪拌下加入交聯劑，30-40℃反應2-4h，產物依次經水洗、抽濾、無水乙醇洗滌，最后60℃干燥2~4h，得交聯淀粉；