[發明專利]一種取代乙炔螺旋聚合物微球的制備方法

有效

• 申請號: 201410147246.1
• 申請日: 2014-04-13
• 公開（公告）號: CN103951788A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 鄧建平;張海洋;楊萬泰;宋潔璇;任重磊
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F238/00
• 分類號: C08F238/00;C08F2/20
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明屬于高分子材料領域，涉及一種取代乙炔螺旋聚合物微球的制備方法。

背景技術

聚合物微球是一種性能優良的新型功能材料，具有極大的比表面積，較強的吸附能力以及優異的表面反應活性，因此被廣泛應用于免疫分析、細胞分離、固定化酶、靶向藥物等科學研究以及高級化妝品、環保材料等工業應用當中。傳統制備聚合物微球的方法主要有乳液聚合法，懸浮聚合法，分散聚合法等，使用這些聚合方法制備聚合物微球時，反應體系中都要大量使用穩定劑或者乳化劑，因此對得到的聚合物微球的后處理比較復雜，近些年來，又出現了無皂乳液聚合、微乳液聚合、種子聚合以及沉淀聚合等一系列較為新穎的聚合方法，這些方法各有其優點和不足。

螺旋結構普遍存在于自然界，在DNA、多肽等許多生物大分子中都存在著螺旋結構，20世紀50年代，等規立構聚丙烯的螺旋結構被發現，標志著人工合成螺旋大分子研究的開端。時至今日，人們已經合成了各種各樣的螺旋聚合物，諸如聚異氰酸酯，聚硅烷，聚甲基丙烯酸酯、聚胍、聚烯烴和聚乙炔衍生物類等聚合物都具有螺旋結構。這其中有些聚合物左手和右手的螺旋并非等量，而是以一種螺旋結構為主，這些聚合物被稱為手性(光學活性)螺旋聚合物。手性螺旋聚合物可以表現出普通聚合物所不具備的一些特點，如較強的光學活性，手性放大效應等，因此它們在手性識別、手性分離以及手性催化等領域有著巨大的潛力和廣泛的應用前景。

懸浮聚合是四大聚合方法之一，該法以水為連續相，單體液滴為分散相，通過強力攪拌以及分散劑的作用，單體在水中分散成無數的小液滴，油溶性引發劑在懸浮的小液滴中引發聚合。工業上常用懸浮聚合法來制備聚氯乙烯、聚苯乙烯等。懸浮聚合具有產品純度高、成本低、溫度易控制、無回收問題以及顆粒大小可以控制在較小的幅度范圍內等優點。隨著不斷深入的研究，在懸浮聚合的基礎上，人們又研究出了一些與懸浮聚合相關的聚合方法，相比于常規的懸浮聚合法，對于合成一些樹脂展現出了一定的優勢。這些聚合方法包括微懸浮聚合、反相懸浮聚合等。

盡管懸浮聚合法在制備乙烯類單體時得到了廣泛的應用，但在涉及炔類單體，尤其是制備純取代乙炔聚合物微球時，卻還沒有先例。基于以上背景，本發明將懸浮聚合法應用于取代乙炔螺旋聚合物微球的制備，一方面可以獲得一類新型聚合物微球，豐富聚合物微球的種類，另外還建立了一種取代乙炔聚合物微球的制備方法，為進一步優化工藝，設計制備具有特殊功能的聚合物微球奠定了良好的基礎。

本發明是利用懸浮聚合的方法，利用取代乙炔單體制備了純聚炔微球，這種微球具有螺旋聚合物特有的光學活性，同時還具有易回收和可重復再利用的特點。

發明內容

針對光學活性螺旋聚合物以及聚合物微球的應用前景，本發明的目的是提供一種取代乙炔螺旋聚合物微球的制備方法，該方法通過含非手性或手性基團的取代乙炔單體，以助溶劑為載體，利用懸浮聚合方法制備微球，得到的微球具有較強的光學活性和良好的可重復再利用性，從而擴大了微球的應用范圍。

本發明通過以下技術方案實現：設計合成一種取代乙炔螺旋聚合物微球，包括以下步驟：

一種取代乙炔螺旋聚合物微球的制備方法，其特征在于，包括步驟如下：

(1)、將1～10g聚乙烯醇PVA溶解在40～49mL去離子水中，配制質量濃度2%～20%的PVA水溶液；

(2)、將0.1～0.5g取代乙炔單體M1溶于1～5mL二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中形成溶液，氮氣氛圍下攪拌5～30分鐘；

(3)、向上述溶液中加入銠金屬催化劑，氮氣氛圍下攪拌5～30分鐘；銠金屬催化劑與單體摩爾比為1:100～1:50；

(4)、在氮氣保護下，將上述加入銠金屬催化劑后的溶液滴加到水溶液中，進行機械攪拌，轉速在50～500rpm，保持溫度在0～60℃反應1～24小時，反應結束后過濾，用去離子水和乙醇依次洗滌，真空干燥12～24小時，得到聚合物微球。

在步驟(2)中可以添加與取代乙炔單體M1摩爾比為1:20～1:5的雙炔基交聯劑M2，其結構式如下：

具體制備過程如下^[1]：

己二酸與炔丙醇按照摩爾比1:3.5稱量，以苯為溶劑，加入對甲苯磺酸一水合物作為脫水劑，在85℃下回流反應3小時，之后依次用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸后得到白色固體，即為雙炔基交聯劑M2。

具體參數可做如下調整：