[發(fā)明專利]巰基乙烯基加成合成的環(huán)氧固化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410146241.7
• 申請日: 2014-04-11
• 公開（公告）號: CN103936962A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄭耀臣;薛清泉;李婧;任萬忠
• 申請（專利權(quán)）人: 煙臺大學(xué)
• 主分類號: C08G59/42
• 分類號: C08G59/42;C08G59/62;C08G59/64;C07C319/18;C07C323/52;C07C323/25
• 代理公司: 北京科億知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種新型環(huán)氧固化劑，尤其環(huán)氧類涂料、粘合劑、灌封膠方面的應(yīng)用，具體內(nèi)容是改性環(huán)氧固化劑的制備方法。?

技術(shù)背景：

環(huán)氧樹脂是合成樹脂領(lǐng)域的一類重要化合物，由于它具有收縮率小、粘結(jié)性好、強度高、化學(xué)穩(wěn)定性能好、機械性能和介電性能優(yōu)良等特點，而廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、電子、化工、土木工程等領(lǐng)域中。采用環(huán)氧樹脂可以制的高性能的涂料、油墨、粘合劑及復(fù)合材料。?

由于環(huán)氧樹脂是低分子熱塑性聚合物，要使環(huán)氧樹脂發(fā)揮其優(yōu)良的性能，必須將環(huán)氧樹脂與固化劑進行交聯(lián)反應(yīng)，形成線形或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的大分子。環(huán)氧樹脂的固化劑品種繁多，常用的有胺類或改性胺類、酸酐類或潛伏型固化劑。有機胺或改性有機胺類固化劑毒性大，對人體刺激性高，易成鹽，流平性不好，施工時需要熟化步驟；酸酐類、潛伏型固化劑固化反應(yīng)溫度高，無催化劑輔助時不易固化成型。?

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是合成一種用于環(huán)氧涂料、油墨、粘合劑及復(fù)合材料等用途的環(huán)氧固化劑及其制備方法。它克服了上述改性有機胺、酸酐及潛伏型固化劑的缺點，具有氣味小，毒性低，反應(yīng)條件溫和，折光指數(shù)高等優(yōu)點，可以不經(jīng)熟化過程直接使用。?

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：改性環(huán)氧固化劑是由含C=C雙鍵的二官能度或多官能度的丙烯酸酯或乙烯基醚與含巰基的化合物，在熱或光引發(fā)條件下，經(jīng)巰基乙烯基加成反應(yīng)制得。實現(xiàn)本發(fā)明時，按照巰基的摩爾數(shù)大于或等于C=C雙鍵的摩爾數(shù)投料。在改性固化劑的合成過程中，可以進行氮氣保護。?

一種改性環(huán)氧固化劑的合成方法，其特征是按下述步驟實現(xiàn)的：?

第一步：在三口瓶中加入含有C=C雙鍵的二官能度或多官能度的丙烯酸酯或乙烯基化合物，加入（或不加）少量有機溶劑；?

第二步：按照比例加入含巰基化合物以及熱或光引發(fā)劑；?

第三步：在攪拌條件下，加熱使熱引發(fā)劑的分解或用紫外光照射上述混合物，引發(fā)反應(yīng)。當(dāng)巰基基團消失時，反應(yīng)結(jié)束。用光引發(fā)引發(fā)上述反應(yīng)，時間約為2小時；用熱引發(fā)劑引發(fā)上述反應(yīng)，反應(yīng)時間視熱引發(fā)劑的半衰期而定。?

另外，在上述反應(yīng)過程中，可以通入氮氣等惰性氣體。?

第四步：如果在合成改性環(huán)氧固化劑的過程中使用了有機溶劑，可以通過抽真空或者沉淀—干燥的方法脫除有機溶劑。?

附圖說明

圖1乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與巰基丙酸的加成產(chǎn)物的¹H核磁共振譜圖，顯示了明顯的丙硫醚的質(zhì)子信號（2.55-2.88ppm），同時，在5.81-6.22ppm處的C=C雙鍵峰已經(jīng)?完全消失；?

圖2乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與巰基丙酸的加成產(chǎn)物和環(huán)氧的反應(yīng)性能；?

圖3丙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與巰基丙酸的加成產(chǎn)物的¹H核磁共振譜圖，顯示了明顯的丙硫醚的質(zhì)子信號（2.55-2.88ppm）和羧基上氫質(zhì)子的信號（7.39-8.45ppm）；?

圖4三羥甲基丙烷二烯丙基醚與3-巰基丙酸的加成產(chǎn)物和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性能；?

圖5季戊四醇四丙烯酸酯與3-巰基丙酸的加成產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性能；?

圖6三羥甲基丙烷二烯丙基醚與3-巰基丙胺的加成產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性能。?

具體實施例：

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明。?

實施例1?

帶攪拌裝置和溫度計的三口瓶中，加入50.5份的乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，38.5份的3-巰基丙酸，1份偶氮二異丁腈。開動攪拌，氮氣鼓泡條件下升溫至70℃，反應(yīng)8小時，降溫出料。所得產(chǎn)物為無色、透明、粘稠的液體。由于此產(chǎn)物帶有三個活性羧基，可以用作環(huán)氧樹脂的固化劑。用核磁共振儀測試了產(chǎn)物的核磁氫譜（¹HNMR）如圖1，顯示了明顯的丙硫醚的質(zhì)子信號（2.55-2.88ppm），同時，在5.81-6.22ppm處的C=C雙鍵峰已經(jīng)完全消失，說明了C=C不飽和雙鍵已完全轉(zhuǎn)化為羧基。此外，將1.275g產(chǎn)物與1.000g雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-51）混合均勻后，用DSC測定混合物的反應(yīng)性能，反應(yīng)曲線見圖2。?

乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與3-巰基丙酸的加成反應(yīng)?

實施例2?