[發明專利]一種用于鋰電池負極材料的多孔硅的制備方法

有效

• 申請號: 201410146066.1
• 申請日: 2014-04-14
• 公開（公告）號: CN104975336A
• 公開（公告）日: 2015-10-14
• 發明（設計）人: 劉文娟;周小平;付凌雁
• 申請（專利權）人: 微宏動力系統(湖州)有限公司
• 主分類號: C25F3/12
• 分類號: C25F3/12;C25F3/14;H01M4/38
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技術領域

本發明涉及一種用于鋰電池負極材料的多孔硅的制備方法，特別涉及一種采用電解法來制備多孔硅的方法。

背景技術

單質硅的理論嵌鋰容量(4200mAh/g)是石墨類負極材料理論容量(372mAh/g)的11倍，其嵌鋰/脫鋰電位理想、與電解液反應活性低及在地殼中儲量豐富，因而成為鋰離子電池負極材料研究的熱點。然而將硅作為鋰離子負極材料其可逆性能并不理想，這是由于硅在嵌鋰/脫鋰過程中體積變化大造成的。另一方面，硅的本征電導率低也是阻礙其獲得良好的循環壽命的一個重要因素。

多孔硅具有大量孔洞，能有效緩解體積膨脹帶來的壓力，有效提高電池的循環壽命，有望成為理想的鋰離子硅基負極材料?，F有技術中，多孔硅一般采用化學腐蝕法、水熱腐蝕法、電化學腐蝕法等方法來制備。

江志裕等(中國專利申請?201310122811.4)公開了一種鋰離子電池多孔硅負極材料及其制備方法，該方法是以硅合金粉末(比如硅鋁、硅鐵或硅鎂合金)為原料，與無機酸(比如鹽酸或硫酸)反應生成多孔硅微粒；再經HF酸溶液清洗除去表面氧化硅后，洗滌，烘干得到由納米硅微粒聯結而成的具有海綿狀結構的多孔硅材料。該多孔硅可用作鋰離子電池負極材料，顯示了高的放電比容量和充放電循環穩定性。該制備過程中用無機酸來浸蝕硅合金，需要通過無機酸的濃度、反應溫度等條件來控制反應，還需要額外的HF酸清洗表面的氧化硅，反應后需要用大量清水清洗至pH=7。反應過程控制比較繁雜，并生成大量的廢水，增加了制備成本。

相比之下，通過電化學方法制備多孔硅具有明顯的優勢：通過控制電流等參數可以很容易地控制生成的硅的速度，反應速度較快；所需電壓較低，電解也可以反復使用，安全簡便成本低。電化學腐蝕法按電解槽的結構分為：單槽電化學腐蝕法、雙槽電化學腐蝕法。單槽電化學腐蝕法是采用硅片做陽極，石墨或鉑片(Pt)為陰極，在電解液中陽極氧化形成多孔硅；雙槽電化學腐蝕法的陽極跟陰極都是石墨或鉑片(Pt)電極，硅片被固定在電解槽的中間，把電解槽分割成兩個溶液互不相通的獨立半槽，硅片拋光面對著陰極，未拋光面對著陽極，接通電源，電流從一個半槽經過硅片流向另一個半槽，對著陰極的拋光面陽極溶解形成多孔硅。

通常，電化學腐蝕方法制備多孔硅時大多采用硅片為原料，電解液中含有大量的HF酸，對硅片進行腐蝕從而制得多孔硅。其原理是：在HF酸溶液中，表面的硅形成Si-H鍵或Si-H₂鍵，在陽極氧化過程中，施加的正電位為Si基體提供了大量空穴，電解液中的F^-在硅基體空穴的幫助下轟擊Si-H鍵，Si-H鍵斷裂F置換出一個H，同時釋放一個電子。失去一個H后，硅上的另一個H不穩定，繼而被F置換并釋放出一個電子，被置換出的兩個H構成一個H₂。失去H之后的硅被HF溶解，產生SiF₄，再與HF反應生成H₂SiF₆?？偡磻獮椋篠i+2H⁺+?6HF?=?SiF₆^2-+?H₂↑?+?4H⁺。該方法制備的多孔硅比表面積很大，通常應用于光電領域。

發明內容

本發明提供了一種用于鋰電池負極材料的多孔硅的制備方法。該方法以硅合金為原料，通過電解法制得納米結構的多孔硅。

本發明提供了一種用于鋰電池負極材料的多孔硅的制備方法，包括如下步驟：1)提供一種硅合金；2)提供一種電解液；3)將所述硅合金材料作為陽極在所述電解液中進行電解，生成多孔硅負極材料。

根據本發明的用于鋰電池負極材料的多孔硅的制備方法，其中，硅合金選自硅銅合金、硅鋁合金、硅鎂合金、硅鋅合金、硅鐵合金、硅鎳合金和硅錳合金中的至少一種。即硅合金中的金屬可以選自銅、鋁、鎂、鋅、鐵、鎳和錳中的至少一種。

根據本發明的用于鋰電池負極材料的多孔硅的制備方法，硅合金中硅的體積含量為4%～80%，優選硅合金中硅的體積含量為10%～60%,更優選硅合金中硅的體積含量為20%～40%。

本發明的電解液為硅合金中所含金屬的鹽的水溶液或者有機溶液。根據硅合金中所含金屬活性的不同來選擇采用水溶液電解液還是有機溶液電解液。