[發(fā)明專利]一種采用低熱固相反應(yīng)制備鋰鎳鈷鋁氧化物材料的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410144890.3
• 申請(qǐng)日: 2014-04-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103943850B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-01-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 仇衛(wèi)華;段小剛;王偉東
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 深圳市天驕科技開(kāi)發(fā)有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/525
• 分類號(hào): H01M4/525;H01M4/485
• 代理公司: 廣東德而賽律師事務(wù)所44322
• 代理人: 莫偉智

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰電池正極材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，尤其是關(guān)于以低熱固相反應(yīng)制備鋰鎳鈷鋁氧化物正極材料的方法。

背景技術(shù)

與商業(yè)化的鋰離子電池正極材料鈷酸鋰相比，鎳鈷鋁酸鋰有著更高的實(shí)際放電比容量和更好的儲(chǔ)存和循環(huán)性能。在長(zhǎng)期的高溫貯存過(guò)程中NCA陰極材料在表面晶體/電子結(jié)構(gòu)的變化和陽(yáng)離子混排情況比LiCoO₂陰極材料小得多，表明NCA具有優(yōu)良的貯存性能[參考文獻(xiàn)Shoichiro?Watanabe，Journal?of?Power?Sources247(2014)412-422]。

目前鎳鈷鋁酸鋰（NCA）生產(chǎn)多采用共沉淀方法制備前驅(qū)體。

低熱固相反應(yīng)是指在室溫或近室溫(≤100℃)的條件下固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。它是一種簡(jiǎn)單、方便、無(wú)污染、成本低的路線。與液相反應(yīng)相比,其最大的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)充分且無(wú)副反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，無(wú)污染、無(wú)溶劑殘留。

含結(jié)晶水反應(yīng)體系的低熱固相反應(yīng)過(guò)程可以通過(guò)機(jī)械研磨反應(yīng)物顆粒進(jìn)行，混合時(shí)使反應(yīng)物表面形成一層冷溶熔層，反應(yīng)物分子在冷溶熔層中擴(kuò)散并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物，每一個(gè)冷溶熔層都相當(dāng)于一個(gè)微反應(yīng)區(qū)，通過(guò)機(jī)械研磨使顆粒表面不斷更新，不斷形成新的冷溶熔層；同時(shí)生成的產(chǎn)物成核、晶粒長(zhǎng)大，形成新的產(chǎn)物相。

本方法采用一種高速攪拌的方法直接合成NCA前驅(qū)體。由于高速攪拌提供的能量可以給固體物質(zhì)外加一種作用力，降低周圍質(zhì)點(diǎn)對(duì)它的約束能壘，使質(zhì)點(diǎn)在常溫下的熱運(yùn)動(dòng)能量也能夠克服這一約束能壘。對(duì)于含結(jié)晶水的化合物，在受熱時(shí)，一般是先脫去結(jié)晶水，然后再熔化。也就是說(shuō)，化合物中的結(jié)晶水分子通常更容易克服周圍質(zhì)點(diǎn)對(duì)它的約束而被釋放出來(lái)。釋放出來(lái)的水分子形成微量溶劑，可以進(jìn)一步與化合物分子作用，形成一種介于溶液態(tài)和融熔態(tài)之間的臨界狀態(tài)。通過(guò)外加作用力使化合物所含結(jié)晶水在低于脫水溫度下釋放出來(lái)形成微量溶劑，盡管微量溶劑不能將反應(yīng)物完全溶劑化，但可在反應(yīng)物表面形成一層溶熔態(tài)膜，從而促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

目前在發(fā)表的專利和文章中，采用固相法合成的有《一種純固相法制備鋰離子電池正極材料NCA的方法》(CN201310084661.2)，尚未見(jiàn)到采用與本發(fā)明相同的原材料以及方法合成該材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種采用低熱固相反應(yīng)制備鋰鎳鈷鋁氧化物材料的方法，以解決高溫固相法合成鋰鎳鈷鋁氧化物材料過(guò)程中存在的反應(yīng)溫度高、所需能耗高；化學(xué)反應(yīng)組分不易控制、混合不易均勻的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。

為達(dá)到以上發(fā)明目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

提出一種采用低熱固相反應(yīng)制備鋰鎳鈷鋁氧化物材料的方法，包括以下步驟：

a、前驅(qū)體制備：

按照LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05±xM_yO₂，其中0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，x+y=0.05,M=B，Zr，Ti，AlPO₄，的化學(xué)計(jì)量稱取一水合氫氧化鋰LiOH·H₂O、六水合硝酸鎳Ni(NO₃)₂·6H₂O、六水合硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H₂O、九水合硝酸鋰Al(NO₃)₃·9H₂O以及摻雜元素M，其中M=B，Mg，Zr，Ti，AlPO₄，按化學(xué)計(jì)量比在高速混料機(jī)中進(jìn)行混合，混合機(jī)轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘，混合15分鐘后，對(duì)合成的物料進(jìn)行120～150℃真空干燥，制備出前驅(qū)體；

b、產(chǎn)品的制備：將步驟a制備好的前驅(qū)體在600～800℃氧氣氣氛或空氣氛下焙燒8小時(shí)，得到最終產(chǎn)物鋰鎳鈷鋁氧化物材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05±xM_y?O₂。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下方面優(yōu)點(diǎn)：

（1）利用低熱固相可以較容易地控制各組分的化學(xué)計(jì)量比，且使的各組分間均勻混合。

（2）前驅(qū)體已與Li鹽均勻混合，可以降低合成溫度50℃，降低了能耗。

（3）在摻雜B等元素后可以在空氣條件下合成產(chǎn)品，降低了生產(chǎn)成本。

附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明：