[發明專利]混合配體沸石咪唑酯骨架材料、制備方法及在二氧化碳選擇性吸附中的應用

有效

• 申請號: 201410142685.3
• 申請日: 2014-04-10
• 公開（公告）號: CN103951684A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 薛銘;黃麟;裘式綸
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C07F3/06
• 分類號: C07F3/06;B01J20/22;B01J20/30;B01D53/02
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 張景林;王恩遠

技術領域

本發明屬于沸石咪唑酯骨架材料的制備技術領域，具體涉及一種應用于二氧化碳選擇性吸附、儲存和分離的混配體沸石咪唑酯骨架材料的制備方法。?

背景技術

金屬-有機骨架結構材料(Metal-Organic?Frameworks)是一種金屬離子和有機配體自組裝過程形成的、具有周期性網絡結構的多孔金屬-有機骨架晶體結構材料。而沸石咪唑類骨架材料(ZIFs)是近幾年來發展起來的金屬有機骨架材料，相比于其他種類的金屬有機骨架材料，它們的特征在于它們優異的熱穩定性和化學穩定性、較大的孔隙率以及對二氧化碳的選擇性吸附，從而作為二氧化碳吸附劑其吸附性能遠優于無機沸石分子篩，從而使其成為潛在的二氧化碳吸附分離的一種材料。?

沸石咪唑酯骨架材料一般含有與Zn²⁺、Cd²⁺和Co²⁺離子配位的一種咪唑類配體或者多種咪唑類配體，形成沸石咪唑酯骨架材料的骨架。金屬或咪唑類化合物的合適選擇使得其有可能為所需的應用領域而優化骨架孔道或者孔壁的一種材料。例如，咪唑類化合物的選擇可以對孔徑大小有影響，另外，金屬的選擇對吸附性能也有一定的影響。另外含有混合咪唑類配體的沸石咪唑酯骨架材料被認為比單一配體形成的沸石咪唑酯骨架材料具有對更好的二氧化碳選擇性吸附。?

在已經報道的100多種ZIFs材料中，只有16種ZIFs材料是由混合咪唑類配體組成的。而Yaghi組報道了(參考文獻：A.Phan,C.J.Doonan,F.J.Uribe-Romo,C.B.Knobler,M.O'keeffe,O.M.Yaghi,Acc.Chem.Res.43(2010),58-67；W.Morris,B.Leung,H.Furukawa,O.K.Yaghi,N.He,H.Hayashi,Y.Houndonougbo,M.Asta,B.B.Laird,O.M.Yaghi,J.Am.Chem.Soc.132(2010)11006-11008)一系列的混合咪唑類配體的ZIFs，其中ZIF-70到ZIF-78，隨著參與配位的咪唑類配體的分子體積越來越大，得到的ZIFs的孔徑從(ZIF-70)減小到(ZIF-78)，而其對二氧化碳的選擇性吸附越來越強。?

因此，本發明選用兩種原料來源易得的低成本的的苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑為配體，以硝酸鋅為金屬源，利用水熱反應合成方法，去合成出一種新型的沸石咪唑酯骨架材料，此材料具有優異的熱穩定性和化學穩定性，具有良好的二氧化碳選擇性吸附能力，對二氧化碳選擇性吸附及分離具有潛在的應用前景具有?更好的二氧化碳選擇性吸附的性能。?

發明內容

本發明選用兩種分子體積較大的苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑，利用水熱反應合成方法，去合成出一種新型的沸石咪唑酯骨架材料，此材料具有優異的熱穩定性和化學穩定性，具有良好的二氧化碳選擇性吸附能力，對二氧化碳選擇性吸附及分離具有潛在的應用前景具有更好的二氧化碳選擇性吸附的性能。?

本發明的目的之一是提供一種新型混合配體沸石咪唑酯骨架材料，其結構式為Zn₄(2-mbIm)₃(bIm)₅·4H₂O，其中2-mbIm(2-mbIm＝2-methylbenzimidazole)為2甲基苯并咪唑離子，bIm(bIm＝benzimidazol)為苯并咪唑離子，H₂O代表客體水分子；晶體結構為正交晶系，屬于Pnma(即62號)空間群，晶胞參數為晶胞體積為Z＝4，D_c＝1.402Mg/m³，該骨架為三維立體骨架，具有GIS分子篩拓撲結構，其晶體的配位單元中含有兩種Zn²⁺離子，如圖1所示，即Zn1和Zn2。Zn1原子與兩個來自于bIm配體的氮原子即N2A和N7A以及兩個來自于2-mbIm配體的氮原子即N1A和N5配位；Zn2與三個來自于bIm配體的氮原子即N3、N6和N8以及一個來自于2-mbIm配體的氮原子即N4配位，兩種Zn原子用施萊夫利符號表示均為[4⁶.8⁴]。?

上述結構還可以用四元環或者八元環的次級結構單元來描述，這個次級結構單元通過[100]方向連接起來平行于(100)面并形成三維結構，這個結構完全就是GIS分子篩拓撲結構。因此，因為具有GIS拓撲結構，該結構含有半徑的籠，在[100]方向有一個的一維孔道。而水分子就存在剛合成出來的材料的籠結構骨架中。?