[發明專利]一種PtCo納米空心球、其制備方法及應用

有效

• 申請號: 201410141479.0
• 申請日: 2014-04-09
• 公開（公告）號: CN104971737B
• 公開（公告）日: 2017-12-01
• 發明（設計）人: 宋玉江;李書雙;王瑩
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J35/08
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司21001
• 代理人: 張晨

技術領域

本發明屬于納米催化材料制備領域，具體涉及一種PtCo納米空心球、其制備方法及應用。

背景技術

金屬納米催化材料在傳統石化工業、環境治理以及燃料電池等領域有著廣泛應用。其催化活性、穩定性及利用效率與結構、形貌、尺寸等參數有著密切的關系。納米空心球可以有效地提高金屬利用效率及其催化活性。在金屬空心納米顆粒合成領域，國內外科研人員已經開展了相應的工作。

梁等在檸檬酸存在下用硼氫化鈉還原鈷鹽制備得到鈷納米粒子；并將其加入到鉑鹽前驅體溶液中，利用鈷納米顆粒做為犧牲模板直接與金屬鹽溶液發生置換反應；離心分離產物，用水反復洗滌，獲得尺寸可控的鉑鈷納米空心球。該空心球具有高比表面積、低密度、材料利用率高等優點，在催化等領域具有潛在應用價值，但是其殼層厚度在6-7nm，空心結構也不夠明顯（200310114338.1）。

Yin等人利用改進的多元醇法制備出鉑納米晶種，再在鉑晶種表面沉積一定量的鈷，最后在高溫氧化氣氛中將鈷轉化為氧化鈷，由于柯肯達爾效應，部分鈷會緩慢地從顆粒內部遷移到顆粒表面，從而在鉑與鈷之間形成一定的空腔，從而得到特殊的蛋殼狀結構。并在乙烯加氫反應中表現出了較為優異的催化活性，此方法制的樣品內部的鉑顆粒直徑在12nm左右，氧化鈷殼層也在7nm左右（Y.D.Yin,R.M.Rioux,C.K.Erdonmez,S.Hughes,G.A.Somorjai,A.P.Alivisatos.Science.2004,304,711-714）。

Chen等人利用多元醇法，制備了一系列鉑-鈷納米空心球材料。具體合成過程為：首先將乙酰丙酮鉑，醋酸鈷，十六烷基磺酸鈉溶解在乙二醇中形成混合溶液，再將上述合成體系在回流的條件下加熱到198℃，直到有黑色固體沉淀產生停止反應，將得到的黑色沉淀產物過濾，反復洗滌、干燥，即可得到鉑-鈷納米空心球材料。所得樣品在甲醇氧化反應中表現出了比鉑顆粒更為優異的電催化活性。但是空心球的平均粒徑在100-200nm，殼層的厚度也在30-50nm（G.Chen,D.G.Xia,Z.R.Nie,Z.Y.Wang et.al.Chem.Mater.2007,19,1840-1844）。

綜上所述，上述方法分別制備了不同類型的PtCo空心材料，但是仍然存在著制備步驟復雜，反應溫度高，鉑殼層較厚，鉑利用效率不高等問題。有必要進一步開發新的合成方法。針對上述問題，本發明開發了一種PtCo納米空心球的制備方法。此方法操作簡單、制備溫度低、易于放大，殼層更薄（1-2nm）。可應用于石油化工、污染治理和燃料電池等領域。

發明內容

本發明的目的在于提供一種PtCo納米空心球的制備方法，該方法操作簡單，反應迅速，反應溫度低，成本低廉，適于大規模生產。所制備的PtCo納米空心球尺寸可調，殼層更薄。

本發明提供了一種PtCo納米空心球的制備方法，具體合成步驟為：首先，將表面活性劑溶解到水中，分別加入Pt和Co的水溶性金屬化合物或其水溶液，在0-10℃下攪拌30分鐘以上，隨后在攪拌的條件下，加入水溶性還原劑或其水溶液，反應1-10分鐘；再升溫到20-50℃繼續反應10-30分鐘。以上制備過程均在惰性氣體保護下進行。經洗滌、干燥后得到PtCo納米空心球催化劑。

本發明提供的PtCo納米空心球的制備方法，所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、二氧化碳中一種或兩種以上的混合物；惰性氣體的通入氣量為10-500mL/min。

本發明提供的PtCo納米空心球的制備方法，所述表面活性劑為聚氧乙烯辛基苯基醚（Triton X-100）、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇叔辛基苯基醚（Triton X-114）、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物（Pluronic P-123）、月桂醇聚氧乙烯醚（Brij35）、鯨蠟醇聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）中一種或兩種以上的混合物；表面活性劑在合成體系中的摩爾濃度為0.01-300mmol/L。

本發明提供的PtCo納米空心球的制備方法，所述鉑化合物為氯鉑酸、氯亞鉑酸、氯鉑酸鹽（如氯鉑酸鉀、氯鉑酸鈉、氯鉑酸銨、氯鉑酸鋰）、氯亞鉑酸鹽（如氯亞鉑酸鉀、氯亞鉑酸鈉、氯亞鉑酸銨、氯亞鉑酸鋰）中一種或二種以上的混合物；鉑化合物水溶液的摩爾濃度為0.1-500mmol/L。

鈷化合物為二氯化鈷、三氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中一種或二種以上的混合物；鈷化合物水溶液的摩爾濃度為0.1-500mmol/L。