[發明專利]一種亞硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410141259.8
• 申請日: 2014-04-10
• 公開（公告）號: CN103894232A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 徐忠寧;郭國聰;彭思艷;王志巧;呂冬梅;陳青松;王明盛
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J31/12;C07C69/06;C07C67/36
• 代理公司: 北京中濟緯天專利代理有限公司 11429
• 代理人: 周義剛

1.一種亞硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的負載型催化劑，包括氫化鈀活性組分和載體，以載體的質量計，活性組分氫化鈀的百分含量為0.01-2％，所述活性組分氫化鈀的化學式為PdH_x，其中x=0-0.8，且x不為0；所述載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、二氧化鈦、金屬有機框架化合物、活性炭、分子篩、碳管、石墨烯中的任一種或兩種混合物。

2.根據權利要求1所述的亞硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的負載型催化劑，優選的，所述催化劑還包括助劑，以載體的質量計，助劑的百分含量小于等于20％，所述助劑為鐵、鈷、鎳、銅中的任一種或兩種金屬或氧化物。

3.一種用于制備權利要求1所述的亞硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的負載型催化劑的方法，包含如下步驟：

(1)將載體浸漬到鈀前驅體(醋酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽中的任一種或任意幾種化合物的組合)的水或乙醇溶液中，攪拌均勻，使載體均勻地分散到鈀前驅體溶液中；

(2)將步驟(1)獲得的鈀前驅體與載體的混合液在加熱條件下超聲至溶液的溶劑揮發干，使鈀前驅體均勻地吸附到載體表面；

(3)將步驟(2)得到的吸附樣品在100-200℃下干燥1-20小時，然后200-600℃焙燒1-20小時；

(4)將步驟(3)得到的樣品在高純氫氣氣氛下還原1—10小時，還原溫度為100-500℃，便得到負載型氫化鈀催化劑。

4.一種用于制備權利要求2所述的亞硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的負載型催化劑的方法，包含如下步驟：

(1)將載體浸漬到助劑前驅體的水或乙醇溶液中，靜置1-20小時，在100-200℃下干燥1-20小時，然后200-600℃焙燒1-20小時；

(2)將步驟(1)得到的載體浸漬到鈀前驅體(醋酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽中的任一種或任意幾種化合物的組合)的水或乙醇溶液中，攪拌均勻，使載體均勻地分散到鈀前驅體溶液中；

(3)將步驟(2)獲得的鈀前驅體與載體的混合液在加熱條件下超聲至溶液的溶劑揮發干，使鈀前驅體均勻地吸附到載體表面；

(4)將步驟(3)得到的吸附樣品在100-200℃下干燥1-20小時，然后200-600℃焙燒1-20小時；

(5)將步驟(4)得到的樣品在高純氫氣氣氛下還原1—10小時，還原溫度為100-500℃，便得到負載型氫化鈀催化劑。

5.權利要求1或2所述的催化劑作為亞硝酸甲酯甲酰化催化劑用以合成甲酸甲酯的應用，包括如下步驟：在固定床反應器中，原料按體積含量亞硝酸甲酯(10-30％)、一氧化碳(10-30％)、氫氣(5-15％)和氮氣(25—75％，稀釋氣體)在空速為500-5000h^-1，溫度為50-150℃，壓力為0.01-2MPa的條件下，在催化劑表面反應，獲得甲酸甲酯。