[發(fā)明專利]耐高溫性能和閉孔性能好的復(fù)合隔膜及其制備方法

有效

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• 申請日: 2014-04-09
• 公開（公告）號: CN103915592A
• 公開（公告）日: 2014-07-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳術(shù)球;馮濤;魯東奎
• 申請（專利權(quán)）人: 深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M2/18
• 代理公司: 深圳市碩法知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 44321
• 代理人: 李姝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及隔膜，尤其是涉及一種耐高溫性能和閉孔性能好的復(fù)合隔膜。

背景技術(shù)

隨著3C產(chǎn)品的普及和電動汽車市場的興起，對鋰離子二次電池的需求越來越大。隔膜作為鋰離子電池的關(guān)鍵部件，其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。因此，高性能隔膜的開發(fā)已經(jīng)成為改善鋰電池性能的重要方向，尤其隔膜的安全性成為人們關(guān)注的重點。

從安全的角度上來說，鋰電池電池對隔膜主要有三方面的要求：優(yōu)異的力學(xué)性能；較低閉孔溫度；較高的溫度下保持形狀的能力。除了近兩年比較熱門的陶瓷涂覆隔膜外，高性能樹脂（如聚酰亞胺、聚芳醚等）和聚烯烴復(fù)合隔膜的工業(yè)化及其應(yīng)用，對提高鋰離子電池綜合性能（尤其是安全性）有重要意義。

現(xiàn)在市場上有的隔膜在高溫下也不會發(fā)生爆炸、冒煙、著火、漏液等不安全現(xiàn)象，但其不具備自閉孔性能；有的隔膜具有優(yōu)異的耐熱性能及一定的自關(guān)閉性能，但是孔隙率、隔膜的強度低，難以滿足高性能鋰電池隔膜的要求。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種安全性好的耐高溫性能和閉孔性能好的復(fù)合隔膜。

本發(fā)明通過以下技術(shù)措施實現(xiàn)的，一種耐高溫性能和閉孔性能好的復(fù)合隔膜，由聚酰亞胺靜電紡絲層、PE微孔膜層和PP微孔膜層依次復(fù)合而成。

作為一種優(yōu)選方式，所述PE微孔膜層的厚度為7～30μm，孔隙率為30～60%；所述PP微孔膜層的厚度為12～60μm，孔隙率為30～60%；所述聚酰亞胺靜電紡絲層的厚度在5～100μm之間，纖維的平均直徑在200～600nm之間。在溫度較高（大于125℃）時，PE層的孔慢慢關(guān)閉，此層在復(fù)合膜中主要起到熱關(guān)閉的作用，防止熱失控，提高鋰電池的安全性。PP微孔膜層是復(fù)合隔膜中支撐層，耐熱性能要優(yōu)于PE層。

本發(fā)明還公開了一種耐高溫性能和閉孔性能好的復(fù)合隔膜的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：將一層聚丙烯微孔膜和一層聚乙烯微孔膜在50～100℃的高溫下進行熱復(fù)合，形成PE/PP雙層復(fù)合膜；

步驟2：將步驟1中的PE/PP復(fù)合膜的PE面涂布一層處理液；以改善靜電紡絲層和PE層的粘接性。

步驟3：將具有特定官能基團的二元有機酸酐與二胺單體溶解在極性非質(zhì)子溶劑中，制得聚酰亞胺；

步驟4：利用靜電紡絲法，將步驟3中的聚酰亞胺溶解在溶劑中獲得紡絲原液，噴涂在步驟2中經(jīng)過處理的PE/PP復(fù)合隔膜PE面，形成初級聚合物復(fù)合隔膜，靜電紡絲溫度為15～90℃；

步驟5：將步驟4中的初級聚合物復(fù)合膜在50～100℃的熱風(fēng)中處理1～12小時進行干燥，經(jīng)過后處理（如熱壓定型）即可得到最終的聚合物復(fù)合隔膜。

作為一種優(yōu)選方式，所述步驟2中的處理液為濃度1%以下的改性丙烯酸膠黏劑或者聚氨酯雙組份膠黏劑。

對于通過靜電紡絲方法噴涂制備聚酰亞胺靜電紡絲層來說，是將有機二胺、二元有機酸酐和極性非質(zhì)子溶劑在一定溫度下反應(yīng)制得聚酰亞胺，然后將聚酰亞胺溶解于溶劑中獲得紡絲原液；將紡絲原液置于靜電紡絲裝置的推進器中，施加高電壓進行靜電紡絲，用PE/PP復(fù)合膜的PE面接收納米纖維，干燥后形成復(fù)合膜的聚酰亞胺靜電紡絲層。

作為一種優(yōu)選方式，所述聚酰亞胺靜電紡絲層在500℃時熱失重低于5%。同時，不同官能基團的添加使得聚酰亞胺具有多樣化的性能，如醚鍵增加聚酰亞胺的溶解性等。聚酰亞胺靜電紡絲層耐高溫性使得復(fù)合膜在高溫下（超過聚烯烴熔點的溫度）能夠保持膜的完整性，避免鋰電池發(fā)生短路，提高安全性。

作為一種優(yōu)選方式，所述步驟4制備的紡絲原液濃度在1～25%之間。濃度過稀紡絲過程中不易形成纖維狀結(jié)構(gòu)；濃度過大，溶液流動性差，紡絲過程不順暢。進一步優(yōu)選，紡絲原液的濃度為10～20%。

作為一種優(yōu)選方式，所述步驟3中的極性非質(zhì)子溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。

作為一種優(yōu)選方式，所述步驟4中的紡絲原液制備是在氮氣保護下，將有機二胺、二元有機酸酐和極性非質(zhì)子溶劑混合攪拌，在-5～25℃下，反應(yīng)1-8h；隨后添加化學(xué)環(huán)化劑繼續(xù)反應(yīng)5～24h，獲得聚酰亞胺，優(yōu)選反應(yīng)時間為8～16h；靜電紡絲電壓在10～30kv，靜電紡絲環(huán)境溫度為10～90℃，相對濕度在50～90%之間。

作為一種優(yōu)選方式，所述二元有機酸酐和二胺的摩爾比為0.8～1.2，優(yōu)選為1.00～1.02；所述二元有機酸酐和有機二胺的質(zhì)量和為反應(yīng)物總質(zhì)量的15～25wt%。