[發明專利]一種將工業硅粉用于制備鋰離子電池負極材料的方法

無效

• 申請號: 201410139871.1
• 申請日: 2014-04-09
• 公開（公告）號: CN103887476A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 姜訓勇;昂亞峰;任芯儀;竇振博
• 申請（專利權）人: 天津理工大學
• 主分類號: H01M4/1395
• 分類號: H01M4/1395;H01M4/62;H01M4/38
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

?本發明涉及鋰離子電池負極材料的制備，特別是一種將工業硅粉用于制備鋰離子電池負極材料的方法。

背景技術

隨著動力鋰電池的開發，高容量負極材料是必不可少的。硅(Si)具有接近4200mAh/g?的理論嵌鋰容量，現已成為目前研究的主要負極材料之一。但是硅的循環性能較差，這是因為硅基負極材料的兩個缺點，一個是在充放電過程中伴有較大的體積變化，產生硅粒破裂和粉化現象，導致導電網絡與硅粒子之間發生分離，內阻突然增加，容量快速下降；另一方面高純硅是不導電的，所以需要對高純硅進行摻雜或者改性之后才能作為電極材料。

針對以上純硅的兩個缺點，常常采用以下方法是對純硅進行改性：1）硅材料納米化，使獲得的電極材料有足夠多的空間緩解硅的體積效應。顆粒的細化增加了硅的比表面積，使得鋰原子更容易嵌入和脫出；納米級硅材料可以緩解體積效應，提高循環性能。但納米材料容易團聚，不能從根本上解決循環穩定性問題。2）硅材料包覆，主要是利用碳材料進行包覆，一方面包覆可以提高導電性，另一方面，碳類材料在硅顆粒的表面，可以緩解硅顆粒體積膨脹導致的粉化細化，使得循環性能更好。硅包碳Si/C復合材料較碳材料能夠具有較高的容量和循環性能，但是硅的含量對材料的性能有很大的影響，一是當硅含量較高時，硅顆粒在脫嵌鋰的過程中有了體積效應，結構變得不穩定；另外在后續循環中覆蓋在表面的硅表現出明顯的體積效應，使得材料的循環穩定性急劇下降。含少量硅的復合材料在循環過程中也未能抑制容量的降低，這是因為表面裸露的硅與石墨結合力弱，在循環過程中Si與石墨分離而發生團聚，所以硅包覆碳復合材料不能同時提高容量和循環穩定性。3）硅材料的摻雜，目前主要是對硅粉利用機械合金化方法摻入一些合金元素，目的是提高導電性，并且合金元素可以改善硅晶體結構，有效地緩解體積效應。

目前對硅的改性基本上是在高純硅粉上進行的，高純硅粉硅含量通常在99．9999％以上。高純硅本身的導電性較差，在利用高純硅制作電極材料時需要對其進行改性和摻雜來提高電極材料本身的導電性。既然在后續制作電極中需要對高純硅粉進行摻雜和改性以提高其導電性，以降低儲鋰過程中的體積膨脹，那么把硅作為電極材料時不一定需要以高純硅為原料。基于此點，本發明提出采用含有一定合金原子的工業硅粉作為鋰離子電池負極活性物質。

工業硅粉又稱金屬硅粉，是銀灰色或暗灰色粉末，有金屬光澤，其熔點高、耐熱性能好、電阻率高，具有高度抗氧化作用，被稱為“工業味精”，是很多高科技產業不可缺少的基本原材料。工業上，通常是在電爐中由碳還原二氧化硅而制得金屬硅。?化學反應方程式為：?SiO2?+?2C?→?Si?+?2CO?。這樣制得的硅合金為工業硅，也叫金屬硅。工業硅粉中主成分為硅，其中所含的合金元素為鐵、鋁、鈣等一種或幾種的組合。總合金元素含量在0.001-3%（質量比）之間。工業硅粉的粒徑在1um-100um之間。

目前工業硅粉主要用于以下幾個方面：?

1）用于耐火材料、粉末冶金行業，以提高產品的耐高溫、耐磨損和抗氧化性，其產品被廣泛的應用于煉鋼爐、窯爐、窯具中；

2）在有機硅化工行業，工業硅粉是有機硅高分子合成的基礎原料，如用于生產硅單體、硅油、硅橡膠防腐劑，從而提高產品的耐高溫性、電絕緣性、耐腐蝕性、防腐蝕性、防水等特性；

3）工業硅粉經拉制成單晶硅加工而成的硅片被廣泛應用于高科技領域，是集成電路，電子元件必不可少的原材料；

4）冶金鑄造行業中，工業硅粉作為非鐵基合金添加劑、硅鋼合金劑，從而提高鋼淬透性。工業硅粉也可應用于某些金屬的還原劑，用于新型陶瓷合金等。

目前利用工業硅粉作為鋰離子電池負極材料的國內未見報道。

發明內容

本發明的目的是針對上述技術分析和存在問題，提供一種將工業硅粉用于制備鋰離子電池負極材料的方法，該方法所用工業用途硅合金具有高容量、性能優異、價格低廉的優點，可拓展工業用途硅合金的使用范圍，滿足人們對高容量小體積電池的需要。

本發明的技術方案：

一種將工業硅粉用于制備鋰離子電池負極材料的方法，步驟如下：

1)將工業用硅合金采用機械球磨或氣流磨法磨碎，制得粒徑不大于60um的工業硅粉；

2)將上述工業硅粉與導電劑、粘結劑、分散劑和溶劑充分混合，制得電極漿料；

3)將電極漿料均勻涂覆在集流體表面，烘干后即可制得離子電池電極片。

所述工業用硅合金中所含的合金元素為鐵、鋁和鈣中的一種或兩種以上任意比例的組合，合金元素總含量的質量百分比為0.001-3%。