[發(fā)明專利]一種單分散的高純多孔硅膠微球的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410139497.5
• 申請(qǐng)日: 2014-04-09
• 公開（公告）號(hào): CN104973606A
• 公開（公告）日: 2015-10-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪青;朱建生;王濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中科院大連化學(xué)物理研究所淮安化工新材料研究中心
• 主分類號(hào): C01B33/18
• 分類號(hào): C01B33/18
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及單分散多孔氧化物微球的制備領(lǐng)域，特別涉及一種高純多孔硅膠微球的制備方法。?

背景技術(shù)

硅膠微球以其柱效高、機(jī)械強(qiáng)度高，粒徑分布、比表面積以及孔結(jié)構(gòu)易于控制，表面易于改性而成為目前應(yīng)用最為廣泛的高效液相色譜填料。目前制備硅膠微球的方法主要有溶膠-凝膠法、噴霧干燥法、模板法、聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法等。?

溶膠-凝膠法通常是在一定條件下讓硅源水解縮合得到硅膠微球。該方法合成的硅膠微球純度高，但是硅膠微球容易團(tuán)聚，單分散性不易控制，制品容易產(chǎn)生開裂。?

噴霧干燥法是在不融合的兩相條件下使硅酸鹽聚合生成溶膠，再將硅溶膠噴霧成形變?yōu)槟z，然后在熱氣流或石蠟油等分散劑中固話得到最終的硅膠微球產(chǎn)品。但是該法制得的硅膠微球粒徑分布范圍較寬，需要進(jìn)行篩分才能用于高效液相色譜填料。?

模板法是在傳統(tǒng)的溶膠-凝膠體系中引入模板物質(zhì)，在溶劑存在的情況下使模板劑對(duì)硅源進(jìn)行引導(dǎo)，從而生成具有納米有序結(jié)構(gòu)的介孔性硅膠。雖然模板物質(zhì)可以對(duì)硅膠的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，而且制得的比表面積大，但是該方法的成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，而且制得的微球孔徑較小。?

聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法是在酸性的單分散硅溶膠中加入尿素和甲醛溶液，在酸的催化下，甲醛和尿素發(fā)生聚合反應(yīng)所生成的脲醛樹脂吸附在膠體分子的表面，并進(jìn)一步的聚合，因而引起膠體的凝聚，最終成為球形的有機(jī)無機(jī)復(fù)合微球。再通過程序升溫的煅燒方法將有機(jī)樹脂除去得到硅膠微球。與其他方法相比，聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法可以做到有效控制有機(jī)無機(jī)復(fù)合微球的大小、形貌及分布。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種制備單分散性的高純多孔硅膠微球的方法，其具體步驟如下：?

a.?以400rpm~600rpm的轉(zhuǎn)速將質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的硅溶膠配成固含量為6%~16%分散體系，滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)其pH為1~3。將一定量的尿素與甲醛溶液加入其中，再次調(diào)節(jié)其pH為1~3，其中尿素與甲醛的摩爾比為1:1.2~1:1.5,?樹脂與硅膠的質(zhì)量比為3:2~1:2。待出現(xiàn)白色渾濁之前停止攪拌，2~4h后再次攪拌2~3min，20℃~40℃下靜置陳化14h~18h得到白色復(fù)合微球；

b.?將上述得到的復(fù)合微球用去離子水洗至中性，60℃下真空干燥12h~24h；

c.?通過程序升溫至800℃~950℃燒去復(fù)合微球中的有機(jī)樹脂得到3μm~10μm的球形多孔硅膠微球，粒徑分布范圍±1μm。

本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)：本發(fā)明尿素與甲醛縮聚反應(yīng)中，反應(yīng)體系的pH值應(yīng)加以控制，pH過大與過小都會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生；尿素與甲醛的摩爾比應(yīng)加以控制，甲醛較少時(shí)，聚合速率較慢，樹脂吸附膠體粒子的速率較快，所得到的硅膠微球球形度不高，甲醛較多時(shí)，得到的微球粒徑小，分布變寬；樹脂與硅膠的質(zhì)量比應(yīng)加以控制，樹脂量過多，會(huì)多層吸附于球體表面，并且相互交聯(lián)形成大塊固體析出。本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，所得多孔硅膠微球粒徑均一，由于所用試劑不涉及無機(jī)鹽，避免了金屬元素雜質(zhì)的引入，制備的微球具有極高的純度。此外，其孔徑分布范圍窄，比表面積大，適合作為高效液相色譜填料使用。?

具體實(shí)施方式：下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)例：?

實(shí)施例1

在裝有機(jī)械攪拌裝置的250ml兩口燒瓶中加入硅溶膠27.84g，去離子水26.17g，400rpm轉(zhuǎn)速下調(diào)節(jié)其pH為1.5。稱取7.45g尿素和12.48g?37%的甲醛溶液加入燒瓶中，再次調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為1.5?，停止攪拌。待其反應(yīng)2h后繼續(xù)攪拌2min，然后讓反應(yīng)液于20℃下靜置16h。反應(yīng)結(jié)束后將燒瓶?jī)?nèi)上層清液倒去，沉降到瓶底的白色粉末用去離子水洗至中性，60℃下真空干燥20h。將預(yù)干燥過的復(fù)合微球置于馬弗爐中，程序升溫至900℃燒去有機(jī)樹脂得到3μm的球形硅膠；

實(shí)施例2

在裝有機(jī)械攪拌裝置的250ml兩口燒瓶中加入硅溶膠29.34g，去離子水76.55g，600rpm轉(zhuǎn)速下調(diào)節(jié)其pH為2.5。稱取6.92g尿素和13.22g?37%的甲醛溶液加入燒瓶中，再次調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為2.5?，停止攪拌。待其反應(yīng)4h后繼續(xù)攪拌2min，然后讓反應(yīng)液于30℃靜置15h。反應(yīng)結(jié)束后將燒瓶?jī)?nèi)上層清液倒去，沉降到瓶底的白色粉末用去離子水洗至中性，60℃下真空干燥15h。將預(yù)干燥過的復(fù)合微球置于馬弗爐中，程序升溫至850℃燒去有機(jī)樹脂得到10μm的球形硅膠；

實(shí)施例3