[發(fā)明專利]一種高甲烷吸附存儲(chǔ)密度的金屬-有機(jī)骨架MOF材料

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410138957.2
• 申請(qǐng)日: 2014-04-09
• 公開（公告）號(hào): CN103933939A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱志榮;郝志顯;李明;王凱
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 同濟(jì)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J20/22
• 分類號(hào): B01J20/22;B01D53/02;C07C309/35;C07C303/22;C07C205/57;C07C201/12;C07C65/11;C07C51/347;C07C63/40;C07F15/02;C07F5/06;C07F5/00;C07F9/94
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工材料的吸附劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高甲烷吸附存儲(chǔ)密度的金屬-有機(jī)骨架MOF材料。

背景技術(shù)

天然氣甲烷是一種重要的能源，煤制清潔甲烷天然氣技術(shù)是目前我國(guó)能源利用、國(guó)家戰(zhàn)略的重要方向。煤制天然氣正是立足于國(guó)內(nèi)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，通過(guò)煤炭的高效利用和清潔合理轉(zhuǎn)化生產(chǎn)天然氣，其能量轉(zhuǎn)化效率遠(yuǎn)高于煤制油、煤制二甲醚、煤制甲醇、發(fā)電。然而煤制天然氣如何大規(guī)模有效運(yùn)輸是該產(chǎn)業(yè)發(fā)展中急需解決的瓶頸問(wèn)題之一。

采取吸附劑吸附甲烷儲(chǔ)運(yùn)（ANG）的方式是天然氣儲(chǔ)運(yùn)中的新型方式。通過(guò)高性能吸附劑進(jìn)行天然氣的存儲(chǔ)和運(yùn)輸，與于管道天然氣（PNG）、液化天然氣（LNG）、壓縮天然氣（CNG）三種常用的天然氣儲(chǔ)運(yùn)方式相比較，該種方式在運(yùn)行功耗、建站投資、安全、對(duì)于中小氣源和直供用戶等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。開展ANG關(guān)鍵技術(shù)的開發(fā)，一方面可以對(duì)煤制清潔天然氣進(jìn)行有效的存儲(chǔ)和輸送，另一方面可以促進(jìn)行業(yè)調(diào)峰革新，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益。而這其中高效、低成本的吸附劑的制備以及各種吸附材料的微孔結(jié)構(gòu)、制備方法等對(duì)吸附性能的影響是當(dāng)前ANG技術(shù)的主要問(wèn)題之一。

從目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)天然氣吸附材料的研究與開發(fā)成果可知，理想的天然氣吸附材料應(yīng)具有盡可能大的微孔孔容和1.5nm左右的窄孔徑分布、較大的比表面積、適合的孔表面性質(zhì)、以及良好的傳熱傳質(zhì)效率。人們大量的研究集中于微孔活性炭吸附劑制備中的炭材料原料、物理和化學(xué)活化法、活化劑、活化條件、成型加工、后處理方法等的試驗(yàn)選擇上，制得了天然氣吸附量較大的超級(jí)微孔活性炭。專利CN101003015公開了一種用于吸附儲(chǔ)存甲烷的高分子衍生硅碳復(fù)合材料及其制備方法。該方法在堿性蒸餾水中，加入表面活性劑和有機(jī)硅化合物，進(jìn)行水解和乳化，然后通過(guò)偏氯乙烯聚合反應(yīng)得到聚合物－硅雜化前體。將該前體洗滌、干燥后，在惰性氣氛下將其逐步碳化，得到的復(fù)合材料其比表面積1700m^２／g以上，孔容0．90ml／g以上，對(duì)甲烷的吸附量140V／V。雖然該吸附劑能在3．5MPa的溫和條件下有效吸附甲烷，但甲烷的吸附量還低于160?V/V的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)。專利CN1258638公開了一種吸附儲(chǔ)存甲烷的活性炭的制備方法，該方法是以石油焦或?yàn)r青焦為原料，ＫＯＨ為活化劑制得高比表面積粉狀的活性炭，然后將粉狀活性炭與粘結(jié)劑以1∶0．30—0．60的比例混合，在20—130℃、50—320ＭＰa壓力下壓制成型，于700—1000℃炭化，再利用水蒸氣或二氧化碳在700—1000℃下活化處理，制得成型高比表面積活性炭。該方法制得的型炭在3．5MPa下對(duì)于甲烷的體積吸附量達(dá)到140—170Ｖ／Ｖ。該活性炭具有對(duì)甲烷體積吸附量較大等優(yōu)點(diǎn)，但制備原料石油焦或?yàn)r青焦性質(zhì)變化大，制備過(guò)程步驟較長(zhǎng)，產(chǎn)品質(zhì)量與重復(fù)性的不易控制。CN101531365公開了一種變壓吸附分離甲烷／氮?dú)庥贸尚突钚蕴康闹苽浞椒āｋm然該制備方法具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低、污染小的特點(diǎn)，且制備的活性炭具有甲烷／氮?dú)夥蛛x效果好的優(yōu)點(diǎn)，但甲烷體積吸附量較小，故它不能用作吸附儲(chǔ)存甲烷的專用吸附劑。由上可見，雖然活性炭本身具有非常大的比表面積和孔徑分布，對(duì)甲烷吸附容量較大，但是活性炭的種類、制備方法、氣體中水含量等對(duì)甲烷吸附量及選擇性等影響非常明顯。另一方面，活性炭材料固有的成型加工不便、吸附和解吸溫度變化大、孔徑分布較寬問(wèn)題難于很好地全面解決，影響了其實(shí)際使用效果的發(fā)揮。高效吸附劑的開發(fā)將取決于新型納米微孔材料、及其孔道與表面修飾工藝技術(shù)等的研究與應(yīng)用。

由于可見，高性能天然氣吸附劑的研制和優(yōu)化吸附天然氣（ANG）?儲(chǔ)存技術(shù)的主要關(guān)鍵。較理想的ANG吸附劑應(yīng)具有較大的比表面積和適宜的微孔結(jié)構(gòu)，其比表面積大于2000?m2/g，孔徑分布集中（孔徑1.0～2.0nm，微孔孔容占總孔容85?%以上）；且天然氣吸附劑應(yīng)具有良好的導(dǎo)熱性，吸附和脫附的速率高；同時(shí)吸附劑的使用壽命長(zhǎng)，能再生使用。

金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-Organic?Frameworks,?MOFs)是近十年來(lái)國(guó)際上發(fā)展最為迅速的一種新型雜化多孔材料，MOF?材料具有吸附能力強(qiáng)、孔結(jié)構(gòu)高度有序的特性。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)多孔材料如沸石、硅膠、碳納米管、活性炭等相比，其特點(diǎn)在于通過(guò)有機(jī)配體選擇或修飾可以對(duì)孔道形狀與孔徑大小、孔道表面性質(zhì)進(jìn)行有效調(diào)控改變，以增加對(duì)特定吸附質(zhì)的吸附親和力和吸附容量。所以,?MOF?材料在決定吸附劑性能的表面積、孔徑分布、微孔數(shù)量三個(gè)主要參數(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)，為新型的多孔吸附劑的設(shè)計(jì)與制備提供一種新途徑。