[發明專利]聚苯胺衍生物負載salen催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410137775.3
• 申請日: 2014-04-08
• 公開（公告）號: CN103934029A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發明（設計）人: 賈慶明;王進;陜紹云;王亞明;蔣麗紅;蘇紅瑩
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J32/00;C08G64/34
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技術領域

本發明涉及一種新型高分子負載型催化劑的制備方法及應用，屬于高分子及材料合成領域。

背景技術

CO₂是污染環境的廢氣，但又是寶貴的碳源，它廉價易得在地球的儲量比煤、石油和天然氣的總和還多。開發一種高效的催化劑將CO₂轉化為一種經濟環保的材料一直以來都是相關科技工作者的目標。利用CO₂與環氧化合物反應合成脂肪族聚碳酸酯因方法簡單、成本低、原料來源廣，同時產物具有生物降解性能等優點，一直以來被認為是CO₂制備高分子化合物的低污染、環境友好的途徑。這越來越受到人們的重視，在不久的將來有望取代聚苯乙烯作為重要的化工原料。

在過去的50年該反應已經成功的實現了工業化，但因聚合反應難以控制反應選擇性，產物存在玻璃化轉變溫度較低，耐溫性差等問題限制了大規模的應用。近10年來越來越多的科技工作者開始著重于優化反應條件開發高效的均相非均相催化劑，同時希望通過對催化劑體系的改進可以選擇性的控制反應改變產物的物理化學性能以期望得到目的產物。

salen?配合物是近幾年發展起來的一種新型高效催化劑。這種化合物合成簡單、結構易于控制，且手性中心處于二亞胺骨架部分，與苯環中取代基可形成空間效應和電子效應，這對不對稱誘導起決定作用。該化合物在非官能團化烯烴的不對稱環氧化，外消旋化合物的氧化動力學拆分，硫醚的不對稱氧化，Diells-Alder等反應中顯示出了非常好的誘導效果。因此自合成以來就引起了人們的興趣。目前均相手性salen的研究已相對比較成熟，但存在與產物和反應物難以分離，且容易生成以氧橋連的二聚體μ-oxo-Mn(Ⅵ)等問題,導致催化劑失活，距實現進一步的工業化還有很大差距，因此人們試圖將手性salen化合物負載于各種載體上實現非均相化是近幾年的研究熱點。目前對于salen催化劑的負載化研究主要集中在三個方面：有機載體負載，無機載體負載，有機無機復合載體負載，其中研究較多的主要為無機載體以及有機無機復合載體，有機載體因其特殊的結構可以很好的控制催化劑的柔韌性進而調控反應選擇性，但反應催化效率較低，以及循環使用次數不理想，因而有待新的突破。

發明內容

本發明目的是提供一種聚苯胺衍生物高分子負載型salen催化劑，該催化劑的結構式如式Ⅰ所示：

該催化劑中M為鈷（Co）、鉻(Cr)中的一種，?B為含有亞氨基的偶聯劑如3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-?γ?-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等偶聯劑的一種，C為含羥基的聚苯胺衍生物。該負載型催化劑可以用于二氧化碳與環氧化物的共聚反應、非官能團化烯烴的不對稱環氧化、外消旋化合物的水解動力學拆分、以及烯烴的不對稱環丙烷化等反應中。

本發明的另一目的是提供聚苯胺衍生物負載salen催化劑的制備方法，具體制備方法如下：

（1）含羥基聚苯胺衍生物的合成

用水做溶劑在燒杯中分別配置100ml?A液與B液，其中A液中包含6~10mol/L的酸和2~5?mol/L的過硫酸銨；B液中包含0.3~3?mol/L的苯胺、0.1~2mol/L的鄰氨基苯酚、6~10mol/L的酸；在磁力攪拌作用下分別使A液與B液攪拌均勻，將A液慢慢加入B液中在室溫下攪拌6~8小時，抽濾，然后用0.01~0.05mol/L的HCl溶液和蒸餾水交替洗滌至無色，將產物在60-95℃的下真空干燥10小時，即得到含有羥基的聚苯胺衍生物；

（2）含羥基的聚苯胺衍生物的改性

取步驟（1）中合成的含有羥基的聚苯胺衍生物與偶聯劑按摩爾比為1.5~3:1的比例，在100ml甲苯中攪拌回流12h，待溶液冷至室溫，過濾固體用乙醚洗滌，于50℃~90℃下真空干燥箱干燥，得到用偶聯劑改性的帶羥基聚苯胺衍生物；

（3）SalenH₂配體的制備

按二胺類化合物與水楊醛或其衍生物的摩爾比為1:0.5~1:2，水楊醛或其衍生物與甲酸的摩爾比得0.5:1~1:1的比例，將三個試劑溶解在極性溶劑中至剛好完全溶解，攪拌，回流1~24h后所得到的黃色固體經過離心、抽濾分離用乙醇洗滌至濾液澄清即得到如式Ⅱ所示的SalenH₂配體，

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（4）??SalenMX催化劑的制備