[發明專利]一種無鈷富鋰錳基正極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410136628.4
• 申請日: 2014-04-04
• 公開（公告）號: CN103943844A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發明（設計）人: 柳永寧;嚴武衛
• 申請（專利權）人: 西安交通大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 陸萬壽

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料領域，具體涉及一種無鈷富鋰錳基正極材料及其制備方法和應用。

背景技術

能源短缺和環境污染是當今世界各國面臨需要迫切解決的問題之一。據有關專家統計，汽車排放的尾氣占據了大氣污染的30%-60%，隨著汽車使用量增加，汽車尾氣污染越來越嚴重，對人們的身心健康和生存環境造成了極大危害。另一方面，人類所依賴的這些不可再生石化資源將會日趨枯竭，而且很難被循環使用。電動汽車具有節能、環保和安全等優點，不僅是解決能源緊缺和環境污染的主要措施之一，而且將成為新型交通工具發展的必然趨勢。目前，我國已將新能源汽車列為我國七大戰略性新興產業技術之一，并在《節能與新能源汽車工業發展規劃》草案中明確指出，未來2011-2020年十年間，要實現節能與新能源汽車總規模世界第一，其中電動汽車將作為我國汽車轉型的重要戰略方向。在混合動力汽車和純電動汽車中，動力電池是電動汽車的核心部件。動力電池主要有鉛酸電池、鎳氫電池和鋰離子電池，與鉛酸電池和鎳氫電池相比，鋰離子電池有著比容量高、循環次數多、無環境污染等優點，是未來電動汽車使用的主要動力電池。鋰離子電池不僅主要給交通工具提供儲能裝置，例如純電動汽車、混合動力電動汽車和插電式電動汽車，而且作為便攜電子產品能源供給的裝置。當然，也作為其他能源（風能和太陽能等）的有效連續供電裝置。因此，發展一種環保、安全可靠、價格低廉、可重復使用的大比容量鋰離子電池顯得十分重要。

鋰離子電池主要結構由正極、負極、電解質和隔膜等組成。目前負極、電解質和隔膜等制備技術和所使用材料已基本滿足了電動汽車的要求，而占動力鋰離子電池成本40%的高性能正極材料卻在緊鑼密鼓的研發之中。選用一種相對成本低、性能安全、無環境污染、能量密度高（300Wh/kg）、能多次循環使用和比容量大的正極材料是進行動力鋰離子電池大規模化生產的關鍵所在。目前，動力鋰電池正極材料主要包括磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料。

實際上，越來越多的人認識到磷酸鐵鋰的性能缺陷很難解決，主要集中在：磷酸鐵鋰產品一致性、低溫性能、高倍率放電性能上，還有能量密度低（160mAh/g）、電池制作成本等問題。美、日等國對下一代鋰離子動力電池的能量密度要求達到了300Wh/kg以上，是磷酸鐵鋰動力電池能量密度的2倍以上。電池的能量密度主要取決于電極材料的能量密度，通常有2個途徑提高材料的能量密度：一是提高材料的比容量，即單位重量或單位體積材料中儲存的電量，二是提高材料的工作電壓。在認識到磷酸鐵鋰并非理想的動力電池正極材料后，新一代固溶體類正極材料Li₂MnO₃·LiMO₂受到更加的重視。日本NEDO電動車動力電池發展規劃中指出，到2020年功率型鋰離子電池能量密度達到200Wh/kg，能量型鋰離子電池能量密度達到250Wh/kg。最近，誕生于美國硅谷的特斯拉電動汽車代表了電動汽車的最高水平，2013年全年銷售已超過2.23萬輛。其電動機最大功率可達215千瓦，最大轉速最高達每分鐘6000轉，百公里加速僅需4秒鐘，最大巡航里程可達480公里，30分鐘便能充到可行駛240公里。該電動汽車采用日本松下提供的18650鋰電池，正極材料為三元材料，實際容量180mAh/g。

杜柯等人采用富鋰錳基正極材料制備的鋰離子電池，在2.0V-4.8V的放電比容量可超過300mAh/g，能量密度達到900Wh/kg【杜柯，胡國榮.鋰離子電池正極材料富鋰錳基固溶體的研究進展.科學通報，2012，57：795】。富鋰錳基正極材料通常用xLi[Li₁/₃Mn₂/₃]O₂·(1–x)LiMO₂來表達，其中M為過渡金屬（Mn、Ni、Co、Ni-Mn，Ni-Co-Mn等）。目前綜合考慮性能和成本，M為Ni-Mn和Ni-Mn-Co較為理想。最近幾年，鑒于鈷價格高和環境污染等問題，Li-Ni-Mn-O系受到更多關注，其化學式為Li[Ni_xLi₁/_3-2x/₃Mn₂/_3-x/₃]O₂【Y.-S.Hong,Y.J.Park,X.L.Wu,K.S.Ryu,and?S.H.Chang,Electrochem.Solid-State?Lett.,6(8),166(2003)】。