[發明專利]一種提高鋰硫電池正極材料容量及循環穩定性的方法

有效

• 申請號: 201410136586.4
• 申請日: 2014-04-04
• 公開（公告）號: CN103887474B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 曹傳寶;朱有啟;張君婷
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: H01M4/139
• 分類號: H01M4/139
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于高能二次電池制備技術領域，具體涉及一種高能鋰硫電池正極材料的制備工藝、新型粘結劑及其涂布方法。

背景技術

鋰離子二次電池是目前綜合性能最好的一種化學電源，被廣泛用于手機、筆記本和攝像機等便攜式電子產品中。但隨著各種新型電動汽車的出現與普及，要求鋰離子電池具有更高的功率密度和能量密度。現有的鋰離子電池技術已經無法滿足上述市場化要求，因此開發和設計新型二次電池反應體系及相關材料就成為高能二次電池技術未來發展的關鍵。近來，作為新興的二次電池體系，鋰硫電池引起人們的廣泛關注。由于其具有超的高理論能量密度，高達2600Wh?Kg^-1，有望取代鋰離子電池成為下一代綜合性能最后的二次電池。另外，由于鋰硫電池的正極材料硫儲量豐富、價格低廉，使得其更具有商業化大規模應用前景。

但是，由于硫具有天然絕緣性，加之巨大的體積變化，進而引起非常嚴重的容量衰減，這就限制了鋰硫電池的商業化應用。研究發現導致鋰硫電池容量嚴重衰減的主要原因是因為材料中的硫部分溶解于電解液導致電化學活性物質的損失以及硫與鋰反應的動力學因素受到限制。

研究發現，對鋰硫電池電化學活性材料進行表面包覆修飾改性能夠在一定程度上阻止電解液與硫的直接接觸，減少硫及硫化物的溶解和電解液的分解，從而提高鋰硫電池的綜合電化學性能。目前，對鋰硫電池正極材料的包覆修飾改性主要采用導電高分子如聚苯胺等進行包覆，解決其電子導電性差的問題。但這些包覆修飾改性不僅需要復雜的制備工藝，大大增加了材料制備成本，而最終效果并不顯著。

粘結劑作為一種電池正負極電極制備中必須使用的一種材料，是為了將正負極材料中各種成份粘結到一起形成膏狀物，進行正負極電極片涂布進而制備出電極。目前，實驗室和工業生產上一般采用的是常見的單一組分高分子聚合物材料，如聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）等，并且很少有關粘結劑的類型組份對電池性能影響的研究報道。本發明公開了一種新型高分子粘結劑的配方，綜合不同類型高分子材料的優異性能，同時在利用高分子粘結劑制備正極漿料時，將粘結劑的加入時間提前，并采用球磨工藝來調控粘結劑在硫及其化合物的表面狀態，調控界面結構，達到既起到粘結劑的作用又起到包覆層的作用，簡化制備工藝，降低合成成本，并能顯著提高鋰硫電池綜合性能。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供一種新型的粘結劑配方及正極材料制備工藝，制備具有高比容量和高能量密度的鋰硫電池。新型粘結劑除了本身的粘結作用還具有包覆硫及硫化物的作用，通過球磨工藝在前期制備階段加入粘結劑，能在硫及導電劑表面形成一層分布均勻、厚度可控的高分子薄層，該薄層能夠阻止硫及硫化物與電解液接觸，減少硫的損失，緩解活性物質體積膨脹，進而提高鋰硫電池的循環穩定性。

本發明的技術方案是：一種提高鋰硫電池正極材料比容量及循環穩定性的方法，將導電劑與硫按照一定摩爾比混合，同時加入一定量的多組分高分子聚合物作為粘結劑，以水或乙腈作為溶劑，與一定直徑的不銹鋼球按照合適的球料比混合后，采用球磨方法進行球磨處理若干小時后，便得到鋰硫電池正極材料的漿料，然后涂布到鋁箔上，干燥后沖壓成一定大小的圓片后，便得到鋰硫電池正極。

以上所述導電劑為：乙炔黑，Super?P，石墨烯，碳納米管，活化多孔導電碳中的一種，碳與硫的摩爾比在70：30至10：90范圍之間；

以上所述高分子聚合物為：聚乙烯吡咯烷酮（PVP），聚氧化乙烯（PEO），聚偏氟乙烯（PVDF），羧甲基纖維素（CMC）和聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）中的兩種，所用摩爾比在9：1至1：9范圍之間；

以上所述球磨處理時間在10分鐘至20小時之間，轉速在2000轉/分至20000轉/分，球磨過程中加入少量水作為助溶劑；

以上所述高分子包覆層的厚度在3～200nm，所占質量比為0.5～10%。

本發明為一種提高鋰硫電池正極材料容量及循環穩定性的方法，具有以下特點：

其一，采用簡單球磨方法來制備硫與導電碳的骨架結構，避免了復雜的制備工藝，降低了合成成本，有利于規模化生產。

其二，采用新型復合粘結劑，利用適當比例的兩種高分子聚合物來作為粘結劑，增強了電極結構的穩定性。

其三，粘結劑的加入提前到正極材料的制備階段，使粘結劑起到既粘結活性物質又充當正極材料包覆層的雙效作用。