[發(fā)明專(zhuān)利]一種由苯一步胺化合成苯胺的催化劑制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410136340.7
• 申請(qǐng)日: 2014-04-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103920522A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-07-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊春華;陳剛
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 東北電力大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J29/03
• 分類(lèi)號(hào): B01J29/03;C07C211/46;C07C209/02
• 代理公司: 吉林市達(dá)利專(zhuān)利事務(wù)所 22102
• 代理人: 陳傳林

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由苯一步胺化合成苯胺的催化劑制備方法。

背景技術(shù)

苯胺是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、炸藥、香料、橡膠硫化促進(jìn)劑及特種功能材料等行業(yè)，尤其是作為生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)品所用MDI(苯基亞甲基二異氰酸酯)的主要原料。

苯胺工業(yè)生產(chǎn)方法主要有硝基苯鐵粉還原法、硝基苯催化加氫法以及苯酚氨化法三種。硝基苯鐵粉還原法存在設(shè)備龐大、反應(yīng)熱難以回收、鐵粉耗量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，操作費(fèi)用高，難以連續(xù)生產(chǎn)、產(chǎn)品分離困難等缺點(diǎn)，正逐步被淘汰；硝基苯催化加氫法是目前工業(yè)上生產(chǎn)苯胺的主要方法，但是反應(yīng)壓力高，易發(fā)生局部過(guò)熱而引起副反應(yīng)和催化劑失活，必須定期更換催化劑；苯酚氨化法基建投資大、能耗和生產(chǎn)成本比硝基苯催化加氫法還要高。這些方法不符合可持續(xù)發(fā)展的需要。

早在1917年，Wibaut提出了苯與氨直接反應(yīng)合成苯胺的方法，采用Ni/Fe和石棉為催化劑，在常壓，550－600?℃下使苯和氨氣直接反應(yīng)生成苯胺。該反應(yīng)的原子利用率98％，????????????????????????????????????????????????（298.15?K，0.1?MPa），唯一的副產(chǎn)物是氫。但受熱力學(xué)平衡限制，苯的轉(zhuǎn)化率很低。如果在苯和氨的混合體系中加入氧化劑以移去產(chǎn)物中的H₂，打破原有平衡，會(huì)使反應(yīng)向生成苯胺的方向移動(dòng)。氧化劑一般為分子氧或還原性金屬氧化物中的晶格氧，還原性金屬氧化物參與和氫作用生成水，被氫還原后的金屬起催化作用。

Thomas在溫度大約600-1500?℃左右，以鉑為催化劑，使苯、氨氣和氧氣氣相反應(yīng)一步合成苯胺。1998年，Becker和Hǒlderich使用第Ⅷ族金屬為活性組分，在活塞流反應(yīng)器和連續(xù)流攪拌釜中，使苯、氨氣和氧氣共同進(jìn)料，發(fā)現(xiàn)在連續(xù)流反應(yīng)體系中，沒(méi)有苯胺的生成，在活塞流反應(yīng)體系中，各金屬催化劑的催化活性差別不大，氧氣的加入對(duì)苯胺收率影響不大，但使反應(yīng)溫度由450?℃降到400?℃，在壓力為5?MPa時(shí)，苯胺的產(chǎn)率為1.6%，選擇性為80%。

1999年，Durante等用分子氧作氧化劑,?催化劑由載體、過(guò)渡金屬(釩、鈮、銅、鈀、鎳和銀等)和單核（包含至少一個(gè)硝基或亞硝基）或雙核配體(多齒螯合的雙核化合物)組成。在反應(yīng)溫度為100-450?℃、反應(yīng)壓力為3.4-6.2?MPa條件下，苯一步合成苯胺,?但苯胺的選擇性很低。1999年，Axon等用氧氣作氧化劑，至少含有一種金屬(過(guò)渡元素、鑭系元素或錒系元素)的催化劑，在低于?500?℃、小于1?MPa?的壓力下，使苯發(fā)生氧化胺化反應(yīng)直接合成苯胺，苯胺的最大選擇性為84%。2000年，Stitt等^[20]在至少含一種釩氧化物的催化劑作用下，在450?℃左右、0.2-0.9?MPa壓力下氣相混合苯、氨和氧氣合成苯胺，苯胺的最大選擇性為96％。

以氧氣為氧化劑的苯直接胺化反應(yīng)，雖然實(shí)現(xiàn)了由苯一步合成苯胺，但是苯的轉(zhuǎn)化率很低。另外對(duì)溫度和壓力的要求較高，雖然在有些反應(yīng)體系中，不同時(shí)要求高溫、高壓，但是仍然會(huì)造成原料的分解，如氨氣會(huì)分解產(chǎn)生氫氣，使目標(biāo)反應(yīng)平衡向逆向移動(dòng)，苯的轉(zhuǎn)化率降低，對(duì)苯胺的合成不利；苯也會(huì)分解，產(chǎn)生甲烷、甲苯和苯氰等副產(chǎn)物，使苯胺的選擇性降低。

晶格氧為氧化劑的胺化反應(yīng)，有很多相關(guān)報(bào)道。1958年，Thomas在溫度為100?℃-1000?℃，還原性金屬氧化物（鐵、鎳、鈷、錫、銻或銅的金屬氧化物）為催化劑，使苯和氨氣氣相合成苯胺，和使用氧氣為氧化劑的直接胺化反應(yīng)相比，溫度降低一些。1960年Schmerling用第Ⅵ副族金屬為催化劑的主要活性組分，加入還原性的金屬氧化物（銅、鐵、鎳、銀和金等的氧化物），在200-600?℃，壓力小于20?MPa，混合苯和氨，由于催化劑中的助催化劑易還原，能與小分子副產(chǎn)物氫氣作用，故而促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。此后的研究工作基本上是圍繞如何改變催化劑的活性，并提高苯胺的選擇性和收率進(jìn)行的。