[發(fā)明專利]一種由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410135421.5
• 申請日: 2014-04-04
• 公開（公告）號: CN103880574A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 尹雙鳳;周偉芳;鄧益強(qiáng);陳浪;周永波;陳鐵橋;邱仁華
• 申請（專利權(quán)）人: 湖南大學(xué)
• 主分類號: C07B41/06
• 分類號: C07B41/06;C07C47/54;C07C47/55;C07C47/542;C07C45/36;C07C205/44;C07C201/12
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【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及催化有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法。

【背景技術(shù)】

芳香醛是精細(xì)化工生產(chǎn)中的重要原料，作為醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥等的中間體，具有較好的市場前景。如硝基苯甲醛是合成硝苯吡啶、尼莫地平等新型心血管藥物的主要原料；鄰氯苯甲醛可直接用作電鍍增白劑，也作為催淚氣產(chǎn)品的中間體；對氯苯甲醛可用于合成除草劑麥敵散、植物生長調(diào)節(jié)劑多效唑和烯效唑；對溴苯甲醛也是工業(yè)上合成含苯化合物的主要中間體。

工業(yè)上主要采用甲苯類化合物的氯化水解法生產(chǎn)芳香醛類化合物，方法存在著氧化深度難以控制和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)，且?guī)砹藝?yán)重的環(huán)境問題。傳統(tǒng)的甲苯類化合物氧化方法是采用重鉻酸鉀、高錳酸鉀、三氧化鉻-吡啶等重金屬氧化物，反應(yīng)生成大量的重金屬廢棄物，嚴(yán)重污染了環(huán)境。

從綠色環(huán)保出發(fā)，以空氣或氧氣為清潔氧源，實現(xiàn)甲苯類化合物側(cè)鏈甲基的綠色選擇性氧化受到了人們的普遍重視并取得了一些進(jìn)展，但由于甲苯類化合物的空氣氧氣氧化一般需要在較高溫度下進(jìn)行，氧化產(chǎn)物醛很容易進(jìn)一步氧化為相應(yīng)的酸，反應(yīng)對醛的選擇性較差。

ZSM-5型沸石廣泛應(yīng)用于石化產(chǎn)品和精細(xì)化工行業(yè)，在一系列的催化反應(yīng)中都表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，如：裂解、烷基化、?；裥萎悩?gòu)化，放射性離子封存，分離/純化系統(tǒng)(用于水的軟化)等。分子篩因其具有良好的水熱穩(wěn)定性、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、高表面積以及能穩(wěn)定負(fù)載活性金屬離子的微孔骨架，使其在多相催化中具有獨(dú)特的催化性能。

過渡金屬可以負(fù)載在分子篩表面，也能取代分子篩骨架中的Si原子。過渡金屬同晶取代的分子篩不僅能增加催化劑的活性位位點(diǎn)、提高活性位點(diǎn)的分散度，還能延長分子篩壽命，加強(qiáng)其穩(wěn)定性。如Angew.Chem.Int.Ed.20115011156-11161中，Chen等合成了鈦同晶取代的MFI型微孔硅酸鹽(TS-1)，在以過氧化氫氧化劑，TS-1在烯烴的環(huán)氧化，芳烴的羥基化，醇類和胺的氧化等反應(yīng)中具有很好的催化活性，相較負(fù)載型分子篩，具有更好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。

針對現(xiàn)有芳香醛合成工藝的不足，設(shè)計開發(fā)具有較強(qiáng)應(yīng)用前景的甲苯類化合物被空氣或氧氣氧化制備芳香醛的高效方法和催化劑是業(yè)界正在探索的。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明提供一種由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法，以實現(xiàn)芳香醛的綠色、高效生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法，步驟如下：

取反應(yīng)量的溴引發(fā)劑、過渡金屬改性的MFI型分子篩催化劑、甲苯類化合物、極性有機(jī)溶液置于反應(yīng)容器中，混合；

向反應(yīng)容器中通入氧氣，在攪拌下控制反應(yīng)體系的溫度在70～120℃并持續(xù)反應(yīng)8～15h，即得；其中所述催化劑為改性后的ZSM-5分子篩。

上述由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法中，采用同晶取代的方法對分子篩進(jìn)行改性。所述過渡金屬改性的MFI型分子篩是采用V、Mn、Zr、Co、Ce和Cu中的一種對分子篩ZSM-5進(jìn)行改性后的產(chǎn)物。

優(yōu)選地，上述由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法中，所述溴引發(fā)劑是單質(zhì)溴、溴化鉀或溴化氫。

優(yōu)選地，所述由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法中，所述溴引發(fā)劑是質(zhì)量濃度為30.0%～45.0%的溴化氫。

優(yōu)選地，上述由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法中，所述甲苯類化合物是選自對甲苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯、對溴甲苯、對甲基甲苯或?qū)ο趸妆?。?yōu)選地，由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法中，所述極性有機(jī)溶劑是二甲亞砜、乙腈或乙酸。

優(yōu)選地，上述由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法中，所述引發(fā)劑與甲苯類化合物的質(zhì)量比例為[0.01～1.50]：1，催化劑與甲苯類化合物的質(zhì)量比例為[0.05～0.40]：1，氧氣與甲苯類化合物的摩爾比為[1～100]：1。

優(yōu)選地，上述由甲苯類化合物催化氧化制備芳香醛的方法中，反應(yīng)體系的溫度在70～120℃并持續(xù)反應(yīng)8～15h。

本發(fā)明所提供由MFI型分子篩選擇性催化甲苯類化合物制備芳香醛的方法，具有工藝簡單、芳香醛反應(yīng)選擇性和收率較高、催化劑分離簡單、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，為工業(yè)化提供了廣闊的應(yīng)用前景。

【附圖簡要說明】

圖1所示是本發(fā)明中所采用的MFI型ZSM-5分子篩催化劑的XRD圖；

圖2所示是本發(fā)明中所采用的MFI型ZSM-5分子篩催化劑的SEM圖。

【具體實施方式】