[發(fā)明專(zhuān)利]一種雙酚A半共價(jià)分子印跡海綿狀介孔硅及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410134168.1
• 申請(qǐng)日: 2014-04-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104974348B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-07-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳吉平;楊甲甲;李云;馬慧蓮
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C08G77/26
• 分類(lèi)號(hào): C08G77/26;C08J9/26;B01J20/26;B01J20/30;B01D15/08
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種選擇性富集純化雙酚A及其結(jié)構(gòu)類(lèi)似物的半共價(jià)分子印跡海綿狀介孔硅的制備及應(yīng)用，屬于環(huán)境監(jiān)測(cè)和新材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

雙酚A被公認(rèn)為是一種內(nèi)分泌干擾物（Endocrine disrupting chemical,EDC），其對(duì)人類(lèi)的生殖和發(fā)育，神經(jīng)系統(tǒng)，心血管系統(tǒng)，新陳代謝以及免疫系統(tǒng)的危害已經(jīng)得到廣泛證實(shí)。鑒于這種情況，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（USEPA）和歐洲食品安全局（EFSA）已經(jīng)規(guī)定了雙酚A每日最大攝入劑量的參考值，加拿大衛(wèi)生部也做了相關(guān)工作。歐盟已經(jīng)對(duì)用于食品生產(chǎn)的塑料制品雙酚A遷移量做了嚴(yán)格限制。為了應(yīng)對(duì)這些限制和規(guī)定，許多制造商開(kāi)始使用一些雙酚A的結(jié)構(gòu)類(lèi)似物作為替代原料。這些結(jié)構(gòu)類(lèi)似物有雙酚F、雙酚S、雙酚B、雙酚E、以及雙酚AF等。目前，已經(jīng)有一些關(guān)于雙酚A結(jié)構(gòu)類(lèi)似物具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)的報(bào)道。有報(bào)道稱(chēng)雙酚S、雙酚B、雙酚F具有與雙酚A類(lèi)似的急性毒性，基因毒性以及雌激素效應(yīng)。有研究表明雙酚B和雙酚AF能影響孕甾烷X受體的活性，該細(xì)胞核受體能直接影響外源性物質(zhì)的代謝。在最近的一個(gè)有關(guān)雄性成年鼠的研究中，雙酚AF通過(guò)影響成鼠睪丸功能進(jìn)而導(dǎo)致其體內(nèi)睪酮濃度的降低。因此這些雙酚A結(jié)構(gòu)類(lèi)似物也會(huì)對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成一定潛在威脅。隨著這些雙酚A結(jié)構(gòu)類(lèi)似物工業(yè)使用量的逐年增加，其在自然界中的排放量也會(huì)隨之增加，因此建立準(zhǔn)確可靠的分離分析方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)雙酚A及其結(jié)構(gòu)類(lèi)似物在自然環(huán)境中存在情況的徹底認(rèn)知迫在眉睫。

由于環(huán)境基質(zhì)具有一定的復(fù)雜性，實(shí)現(xiàn)對(duì)其所含雙酚類(lèi)污染物的準(zhǔn)確分析需要依托一定的分離手段?；诜肿佑≯E技術(shù)的固相萃取材料就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜基質(zhì)中目標(biāo)物質(zhì)的選擇性分離富集，這就為對(duì)復(fù)雜環(huán)境樣品的準(zhǔn)確分析提供了可靠的基礎(chǔ)。分子印跡技術(shù)（Molecular imprinting technique）是制備對(duì)目標(biāo)化合物具有特定識(shí)別能力材料的新技術(shù)。根據(jù)材料制備和識(shí)別過(guò)程中模板分子與功能單體間相互作用力的不同，可以將其分為共價(jià)法、非共價(jià)法和半共價(jià)法。其中非共價(jià)法的應(yīng)用最為廣泛。

鑒于具備成本低、易于制備，機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性好以及可以重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)，聚合物被廣泛應(yīng)用于分子印跡材料的制備。但是聚合物材料在有機(jī)溶劑的作用下會(huì)發(fā)生溶脹。與此同時(shí)，用傳統(tǒng)本體聚合法和沉淀聚合法制備的非共價(jià)分子印跡聚合物材料存在吸附容量低、傳質(zhì)速率慢、模板泄露以及印跡位點(diǎn)不均一的缺陷。

與聚合物材料相比，硅基質(zhì)材料則不會(huì)發(fā)生溶脹，并且具有剛性良好的微觀結(jié)構(gòu)。因此，利用硅基質(zhì)制備的印跡材料能夠形成與目標(biāo)化合物具有更好匹配性的印跡位點(diǎn)。不僅如此，諸如MCM-41、SBA-15、SBA-16的介孔硅材料還具有比表面積大，孔道容量高和孔壁厚度納米化的特點(diǎn)。該結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以保證其被應(yīng)用于分子印跡技術(shù)后能夠提供較高的吸附容量和較多的有效印跡位點(diǎn)。需要進(jìn)一步指出的是，雖然具有立體對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的介孔硅材料（例如SBA-16）在制備過(guò)程上相對(duì)復(fù)雜，但是被應(yīng)用于分子印跡技術(shù)后其具有的相互貫通3-D孔道結(jié)構(gòu)更有利于傳質(zhì)和物質(zhì)吸附。通過(guò)卵磷脂/十二烷胺混合型膠束與硅酸四乙酯在乙醇/水體系中以自組裝方式形成的海綿狀介孔硅同樣具有相互貫通的3-D孔道結(jié)構(gòu)。雖然其孔道有序性不及SBA-16，更高的比表面積和孔道容量以及極為簡(jiǎn)單的制備過(guò)程和后處理步驟，使該材料成為一種更加理想的分子印跡基質(zhì)材料。

對(duì)于傳統(tǒng)分子印跡材料中存在的印跡位點(diǎn)不均一和模板泄露的問(wèn)題，通常采用犧牲空間的半共價(jià)分子印跡技術(shù)加以克服。在硅基質(zhì)材料中最為常用的是以異氰酸丙基三乙氧基硅烷（ICPTES）為功能單體的熱可逆鍵技術(shù)。利用該技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)雙酚A及其結(jié)構(gòu)類(lèi)似物印跡的報(bào)道非常有限。將熱可逆鍵半共價(jià)分子印跡技術(shù)與海綿狀介孔硅材料結(jié)合制備出高容量、高選擇性的分子印跡硅材料，并實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境樣品中雙酚類(lèi)污染物分離分析應(yīng)用的研究未見(jiàn)報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)環(huán)境底泥樣品中雙酚類(lèi)污染物具有高選擇性和高富集能力的分子印跡海綿狀介孔硅的制備和應(yīng)用方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

選擇性富集純化雙酚類(lèi)污染物的分子印跡海綿狀介孔硅，可按以下步驟制備獲得：

（1）將2.28g（10mmol）模板分子雙酚A在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下溶解于15mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），之后于室溫下向攪拌狀態(tài)下的雙酚A溶液中緩慢滴加4.80mL（20mmol）功能單體異氰酸丙基三乙氧基硅烷（ICPTES）。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將該混合溶液在80℃的溫度下反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)減壓蒸餾將溶劑DMF除去，得到油狀透明的BPA-ICPTE復(fù)合物。