[發明專利]一種含有混合配體的三維銦配位聚合物及其合成方法和應用

有效

• 申請號: 201410133761.4
• 申請日: 2014-04-03
• 公開（公告）號: CN103864828A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 范瑞清;王新銘;楊玉林;曹文武;楊彬
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C09K11/06
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 牟永林

技術領域

本發明涉及一種三維銦配位聚合物及其合成方法和應用。

背景技術

近年來，穩定藍光發光材料的合成以及性能探究一直是發光材料領域研究的熱點之一。配位聚合物是金屬離子與有機配體通過自組裝過程形成的包含周期性網絡結構的金屬有機骨架晶體材料，結合了金屬離子和有機配體兩者的特性，具有良好的熱穩定性和發光性能。當有機配體與金屬離子發生配位作用后，熒光發射峰的位置會發生很大的變化。通過改變金屬離子，配體和合成條件等途徑可以對發光范圍進行調控，從而獲得適合需要的新型發光材料。第三主族金屬銦的發光配位聚合物因為在光化學以及發光材料方面具有良好的應用潛能而倍受研究者的關注。主族金屬銦離子有著豐富的配位模式(六配位、七配位和八配位)，易與羧基氧進行配位。在羧酸類的配體中，羧酸基團能與金屬離子配位或螯合，還可以與金屬離子組合形成多核金屬離子的二級建筑單元，進而構造出各種各樣新穎有趣的拓撲結構，形成穩定的呈電中性的配位聚合物。對于銦配位聚合物來說，熒光的產生主要是通過電荷轉移的方式，其熒光發光方式分為配體到金屬的電荷轉移(LMCT)和配體到配體的電荷轉移(LLCT)，通過金屬與有機配體成鍵，可以調控有機配體的發光范圍，提高化合物的熱穩定性。基于銦配位聚合物良好的應用前景，我們研究制備出了一種未見文獻報道的具有藍光性能的三維銦配位聚合物。

發明內容

本發明是要解決現有藍色熒光有機發光材料的合成成本高，熱穩定性差的技術問題，提供了一種含有混合配體的三維銦配位聚合物及其合成方法和應用。

本發明的一種含有混合配體的三維銦配位聚合物的分子式為C₆₆H₄₂In₈N₆O₄₅，結構式為：在其基本結構單元中含有兩個中心金屬銦離子，三個2,6-吡啶二甲酸配體，三個對苯二甲酸配體，三個羥基，以及兩個游離的水分子；其中，中心金屬銦離子具有兩種配位模式，一種為銦離子In1與一個2,6-吡啶二甲酸配體中的氮原子N1，三個2,6-吡啶二甲酸配體中的四個氧原子O1，O1#，O3，O4，一個對苯二甲酸中的一個氧原子O5，一個羥基氧原子O7配位成鍵，呈現七配位略微扭曲的五角雙錐構型；另一種為銦離子In2與三個對苯二甲酸的羧基氧原子O6，O6#3，O6#4，三個羥基氧原子O7，O7#3，O7#4成鍵配位，形成六配位的四角雙錐配位環境。

相鄰的兩個銦離子之間通過對苯二甲酸的羧基氧原子以及羥基氧原子連接，形成了含有十八個銦離子的圓環，相鄰的圓環近一步連接構成了二維層狀結構。相鄰的層之間通過對苯二甲酸的羧基氧原子的單齒配位及2,6-吡啶二甲酸羧基氧原子和氮原子的配位連接，形成化合物的三維結構。如果將三維結構中In2和周圍通過氧原子橋連的三個In1原子形成的銦簇簡化成點，配體2,6-吡啶二甲酸和對苯二甲酸簡化為線，2,6-吡啶二甲酸和對苯二甲酸分別連接兩個金屬，每個金屬中心連接四個配體，以此種方式無限重復，形成一個非貫穿的三維網絡結構。

上述的含有混合配體的三維銦配位聚合物的合成方法是按以下步驟進行：

將2,6-吡啶二甲酸、對苯二甲酸和硝酸銦置于5～10mL的蒸餾水中，在室溫下攪拌至混合均勻，調節體系pH值為2～5后，放入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在溫度為160～180℃下反應3～5天后降至室溫，得到黃色六棱狀晶體，所得晶體即為含有混合配體的三維銦配位聚合物；其中，2,6-吡啶二甲酸、苯二甲酸和硝酸銦的摩爾比為1:1～3:1～5。

上述的含有混合配體的三維銦配位聚合物的應用在于含有混合配體的三維銦配位聚合物可作為金屬有機藍色發光材料使用。

本發明包括以下有益效果：

1、本發明制備得到的三維結構銦配位聚合物的產率在70%左右。

2、本發明采用兩種剛性具有π鍵的芳香羧酸2,6-吡啶二甲酸和對苯二甲酸作為有機配體，采用水熱合成的方法，合成出了具有三維結構的銦配位聚合物。配體與金屬銦配位后形成的結構調控了2,6-吡啶二甲酸和對苯二甲酸的發光范圍，得到了具有純藍光發射的化合物。由于該化合物具有非貫穿的三維結構，熱穩定性高，熱重曲線圖中可以看出，三維框架的穩定性可以保持到300℃。