[發明專利]一種用轉底爐金屬化球團制備摻雜型磷酸鐵鋰的方法

無效

• 申請號: 201410131600.1
• 申請日: 2014-04-02
• 公開（公告）號: CN103904326A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 種振宇;商福成;沈惟橋;焦金鵬;崔金強;李志峰;董曉春;王長寶;管山吉;江丹;楊光義
• 申請（專利權）人: 萊蕪鋼鐵集團有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 北京法思騰知識產權代理有限公司 11318
• 代理人: 楊小蓉

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料制備領域，具體地，本發明涉及一種用轉底爐金屬化球團制備摻雜型磷酸鐵鋰的方法。

背景技術

磷酸鐵鋰（LiFePO₄）因具有低成本、環境友好、安全性高和循環壽命長等優點，是目前動力鋰離子電池公認的最具前景的正極材料之一。但LiFePO₄的電導率很低（約10^-9S·cm^-1），無法直接作為儲能材料應用，目前多采用C包覆、減小顆粒尺寸等方法改善LiFePO₄顆粒表面的導電性。為獲得更好的電極反應動力學性能，通常采用元素摻雜的方法改善LiFePO₄本體導電性，Al、Co、Mn、Cr、Ti、Mo、Ni、Zn等元素均可對LiFePO₄形成有效摻雜，顯著提高其電極動力學性能。經檢索，目前國內外基于試驗研究和商業化的LiFePO₄，其中Fe和摻雜元素均以化學試劑為原材料配入，以轉底爐金屬化球團為Fe源和多種摻雜元素源制備摻雜型LiFePO₄的技術尚未見報道。

轉底爐金屬化球團（以下簡稱金屬化球團），是指利用轉底爐還原鋼鐵冶金塵泥得到的含多種過渡金屬的鐵合金球團，一般含鐵30wt%～80wt%，Mn、Zn、Al、Cr、Ti、Ni、V等過渡金屬總含量0.5%～4.0%，目前主要作為鐵精礦回用于煉鋼工序。轉底爐技術主要為回用冶金塵泥中的鐵資源而開發，工藝簡單、生產率高，但該方法生產的金屬化球團作為鐵精礦使用，附加值較低，因此，探索其高附加值利用方式很有必要。金屬化球團中的Fe，以及少量或微量的Mn、Zn、Al、Ti、Cr、Ni、V等，是制備LiFePO₄所需的主體元素和摻雜元素，采用合適的濕化學方法，可以將其轉化為計量比符合要求的前驅物，以之為鐵源和摻雜元素源制備摻雜型LiFePO₄，為金屬化球團的高附加值利用探索新的途徑。

發明內容

本發明的目的是提供一種以金屬化球團為主要原料制備摻雜型磷酸鐵鋰的方法，該方法的特征是以金屬化球團為Fe源和多種摻雜元素源制備摻雜型磷酸鐵鋰，產物化學式為LiM_xFe_1-xPO₄，其中M為摻雜元素，x是各摻雜元素的總摩爾數。本所述的摻雜元素是指轉底爐金屬化球團中含有的除Fe外的其它目標元素，其對磷酸鐵具有摻雜作用并能改善其電化學性能，包括冶金含鐵塵泥中的Mn、Zn、Al、Ti、Cr、Ni、V等元素。

本發明的用轉底爐金屬化球團制備摻雜型磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟：

1）將金屬化球團破碎、粉磨后，加入2～5mol/L硫酸進行酸解反應，獲得酸解產物；其中，金屬化球團粉末中Fe²⁺與硫酸溶液中SO₄^2–的摩爾比為1:（1.2～1.5）；

2）將步驟1）獲得的反應產物抽濾，除去沉淀物（主要為球團中少量的Ca等雜質），將質量濃度25%～35%的過氧化氫溶液滴入濾液（溶質主要為亞鐵鹽、三價鐵鹽和其它目標元素的鹽）中，使其中的Fe²⁺全部轉化為Fe³⁺，得到氧化后的濾液；

3）向氧化后的濾液中注入質量濃度80%～90%的磷酸進行沉淀反應，并調節反應體系的pH值至3.5～4.5，制得沉淀物（磷酸鐵水合物和多種摻雜元素的磷酸鹽水合物沉淀）；其中，PO₄^3–摩爾數與各目標金屬的摩爾數總和比值為0.9～1.2（mole(PO₄^3–):Σmole(Mi)=0.9～1.2，mole(PO₄^3–)表示磷酸的摩爾數，mole(M_i)表示金屬化球團試樣中各目標元素的摩爾數），其中，所述目標元素為Mn、Zn、Al、Ti、Cr、Ni和V；

4）將步驟3）制得的沉淀物洗滌，過濾，于75～85℃干燥5～10小時，得到摻雜型磷酸鐵鋰中間體；

5）用鋰源試劑對步驟4）得到的中間體進行鋰配平，根據化學式LiM_xFe_1-xPO₄，使摩爾比Li:(M+Fe):P=(1～1.05):1:1，得到摻雜型磷酸鐵鋰前軀體；其中，M為目標元素Mn、Zn、Al、Ti、Cr、Ni、V之和；