[發明專利]USY分子篩復合改性方法

無效

• 申請號: 201410131458.0
• 申請日: 2014-04-02
• 公開（公告）號: CN103880035A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 閻子峰;喬柯;劉欣梅;許本靜;王瑩瑩;何麗鳳;張志華;戴寶琴;王甫村
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24;C10G47/16;B01J29/08;B01J35/10
• 代理公司: 北京方圓嘉禾知識產權代理有限公司 11385
• 代理人: 董芙蓉

技術領域

本發明涉及一種USY分子篩進行結構設計的方法，具體為USY分子篩復合改性方法。

背景技術

加氫裂化技術作為重油輕質化的重要二次加工手段之一，使用的加氫裂化催化劑大部分都含有分子篩，尤其是改性的高硅Y分子篩。對于多產中間餾分油的加氫裂化催化劑來講，需要改性的高硅Y分子篩具有酸中心數少、酸強度高、二次孔豐富等特點，同時為保持分子篩孔道通暢、提高酸性中心的利用率，還要求分子篩的結晶度盡量高。

Y分子篩改性方法歸納起來主要有三種：(1)高溫水熱法；(2)化學法，(3)高溫水熱和化學法結合的方法。高溫水熱法簡單易行，可以產生部分二次孔，從骨架脫除的鋁并未離開分子篩，而是以各種形式存在于分子篩孔道中，因此導致分子篩的孔分布不合理，結晶度損失較大，因此在改性過程中必須控制水熱處理的溫度、時間等工藝參數。化學法是用化學試劑對其進行處理而使骨架部分脫鋁，此法可以分為兩類：一種是脫鋁補硅，即在用化學試劑法脫鋁的同時，硅原子填充于脫了鋁的位置上，可以保持較高的結晶度。典型的方法是SiCl₄氣相脫鋁補硅和(NH₄)₂SiF₆液相脫鋁補硅，另一種是用酸(堿)或絡合物與分子篩作用單純的脫鋁，常用的試劑是各種無機酸或EDTA等。其中，脫鋁補硅法改性的Y分子篩，具有結晶度完整、沒有非骨架鋁、二次孔少、酸性較強、結晶度較高的特點，因此一般用于輕油型加氫裂化催化劑。HCl、HNO₃和H₂SO₄脫鋁只是單純的依靠H⁺脫鋁，因此結晶度下降較大，必須嚴格控制酸濃度及改性時間。絡合物如EDTA脫鋁，受脫鋁程度的限制，當脫鋁量超過骨架鋁的30％時，結晶度就大幅度下降，超過50％，損失就更大，因此在脫鋁的過程中，也必須嚴格控制EDTA的濃度及加料速度。單獨的高溫水熱或化學改性的方法無法實現介孔、比表面、酸性質和結晶度的匹配，而結合法是利用兩種或兩種以上的改性方法相結合對Y分子篩進行改性的方法，改性樣品有著比單獨水熱或化學改性樣品更好的性能，是提高中間餾分油選擇性的常用的Y分子篩改性方法。

發明內容

本發明的目的在于避免上述改性技術的不足，提供一種結晶度高、二次孔豐富、酸強度及酸分布適宜的改性Y分子篩制備技術，提高加氫裂化催化劑的中間餾分油選擇性。

(1)稱取USY加入反應器中，再加入檸檬酸溶液，攪拌加溫進行反應，溫度為50℃～120℃；USY分子篩首先采用檸檬酸處理，通過有機配位反應脫出較大量的非骨架鋁和部分的骨架鋁物種；

再以0.1ml／min～3.5ml／min加料速度加入氟硅酸銨溶液；當溫度升至設定溫度后，加料氟硅酸銨溶液，氟硅酸銨在脫鋁的同時存在硅的補入，使得改性后的分子篩可以保持較高的硅鋁比的同時有著較高的結晶度；

檸檬酸溶液的濃度為0.10mol／L～0.35mol／L；

氟硅酸銨溶液的濃度為0.05mol／L～0.20mol／L；

加入的檸檬酸溶液與氟硅酸銨溶液的體積比0.5～3.0；

加入檸檬酸溶液與氟硅酸銨溶液后，保持反應器內的液固比≥10；

(2)加料完畢后，繼續反應1h～6h；

(3)將所得反應產物用去離子水洗滌至中性；

(4)反應產物110℃恒溫干燥16小時得到產品。

復合改性后的分子篩的硅鋁比為20～30。

本發明提供的USY分子篩復合改性方法通過在非緩沖體系中，加入氟硅酸銨和檸檬酸復合改性劑，制備具有豐富二次孔結構、結晶度高、中強酸豐富的改性USY分子篩，適用于以多產中間餾分油為目的產品的加氫裂化催化劑。

與其他傳統的改性方法相比，本發明提供的USY分子篩復合改性方法獲得的產品可以保持更高的結晶度，結晶度＞70％，同時有著較高的骨架硅鋁比20～30，以及豐富的二次孔含量0.18cm³／g～0.25cm³／g。

附圖說明

圖1是實施例所得改性樣品NH3-TPD譜圖；

圖2是實施例所得改性樣品FT-IR譜圖。

具體實施方式

下面將結合具體實施例進一步描述本發明的技術特點：

實施例1

配制濃度分別為0.10mol／L、0.15mol／L、0.20mol／L和0.25mol／L檸檬酸溶液；配制0.10mol／L的氟硅酸銨溶液；