[發(fā)明專利]一種催化硅氫加成制備長鏈烷基硅氧烷的方法

在審

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• 申請日: 2014-04-03
• 公開（公告）號: CN103936782A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李朋濤;渠源;齊士林
• 申請（專利權(quán)）人: 山東硅科新材料有限公司
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

????本發(fā)明涉及一種催化硅氫加成制備長鏈烷基硅氧烷的方法，屬有機(jī)化學(xué)中有機(jī)硅化合物合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

在有機(jī)硅分子中引入改性基團(tuán)長鏈烷基，可賦予有機(jī)硅產(chǎn)品新的特性和功能。長鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑可用作塑料、橡膠制品脫模劑，涂料防水添加劑，建筑防水劑，文物保護(hù)劑，日化添加劑，織物整理劑，玻璃防霧劑等等。

長鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑的生產(chǎn)工藝有如下幾種：

1、格氏法（Grignard?Reaction）：利用長鏈烷基鹵化鎂與烷氧基硅烷在碘的催化引發(fā)及氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，發(fā)生格氏反應(yīng)，再經(jīng)過分離精制，獲得目標(biāo)產(chǎn)品。如下反應(yīng)方程式所示：?

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????由于格氏法條件苛刻，對操作技術(shù)及生產(chǎn)設(shè)備要求較高，且產(chǎn)品收率不高，副反應(yīng)多，質(zhì)量不過關(guān)，并且在生產(chǎn)過程中使用的有機(jī)溶劑大多易燃易爆，存在安全隱患問題。因此，格氏法生產(chǎn)長鏈烷基硅氧烷的工藝逐漸被淘汰；

????2、硅氫加成法（Hydrosilation）：利用α-烯烴與含氫鹵硅烷，在Pt、Rh、Ru等金屬及其化合物或絡(luò)合物，如Speier催化劑、Karstedt催化劑等催化作用下，發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，再經(jīng)過醇解脫除鹵化氫，最后經(jīng)過分離提純即獲得目標(biāo)產(chǎn)品。如以下反應(yīng)方程式所示：????????????????

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或者α-烯烴與含氫硅氧烷在Pt、Rh、Ru等金屬及其化合物或絡(luò)合物的催化作用下，直接發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，再經(jīng)過分離提純，獲得目標(biāo)產(chǎn)品。如以下反應(yīng)方程式所示：

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硅氫加成法制備長鏈烷基硅氧烷大多需要特別制備的Pt、Rh、Ru化合物及絡(luò)合物作為主催化劑，并且需要特殊助催化劑以達(dá)到提高產(chǎn)品收率、提高加成選擇性、降低副產(chǎn)等目的。目前，國內(nèi)外對硅氫加成法制備長鏈烷基硅氧烷催化劑及其助催化劑研究的比較多，如US6590117B1中報道利用特殊結(jié)構(gòu)的芳香胺等作為長鏈烷基烯烴硅氫加成助催化劑，CN1746174A則報道選用胺基硫醚作為助催化劑，CN101322946A則以特殊氨基酸為助催化劑，均取得一定的效果，但仍舊存在一些問題，如主催化劑或助催化劑制備條件苛刻且在使用中主催化劑損失量較大，有些助催化劑雖然提高了烯烴轉(zhuǎn)化率但降低了主要產(chǎn)物的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服以上所述技術(shù)的不足之處，提供了一種催化硅氫加成制備長鏈烷基硅氧烷的方法。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種催化硅氫加成制備長鏈烷基硅氧烷的方法，其特征在于，以摩爾比為1:0.8～1.2的α-烯烴、含氫硅氧烷為原料，以氯鉑酸水合物H₂PtCl₆·6H₂O的異丙醇溶液為主催化劑，以丙酮酸、苯甲酸、丙酸、檸檬酸中一種或幾種為助催化劑，采用催化硅氫加成方式反應(yīng)。

具體步驟為：

（1）將α-烯烴、主催化劑及助催化劑依次加入到反應(yīng)器中；

（2）攪拌反應(yīng)底物并升溫至50~60℃，然后滴加含氫硅氧烷至反應(yīng)器中；

（3）滴加含氫硅氧烷完畢后，升溫度至80~100℃保溫0.5-2.0小時；

（4）反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液減壓蒸餾提純即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本發(fā)明所述硅氫加成反應(yīng)α-烯烴優(yōu)選α-己烯、α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯等長鏈正烯烴，含氫硅氧烷優(yōu)選三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、四甲基二硅氧烷等低碳含氫硅氧烷。

本發(fā)明所述硅氫加成反應(yīng)α-烯烴與含氫硅氧烷摩爾比優(yōu)選為1:0.9～1.05。當(dāng)配比大于1：0.8或者小于1:1.2時，會造成原料過量，致使原料浪費(fèi)且會影響硅氫加成效果，并給產(chǎn)物分離提純造成困難。

本發(fā)明所述硅氫加成反應(yīng)優(yōu)選Speier催化劑氯鉑酸水合物H₂PtCl₆·6H₂O異丙醇溶液為主催化劑。其中，主催化劑氯鉑酸水合物H₂PtCl₆·6H₂O的異丙醇溶液的用量為Pt重量在反應(yīng)體系的濃度為5～50ppm。傳統(tǒng)使用的Karsted催化劑市售價格較貴，且制備時條件不易受控制，極易于產(chǎn)生鉑黑致使Pt損失嚴(yán)重。

本發(fā)明所述硅氫加成反應(yīng)助催化劑優(yōu)選自丙酮酸、苯甲酸、丙酸、檸檬酸中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選丙酮酸，其用量為反應(yīng)體系重量的0.01%～0.5%。