[發(fā)明專利]磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂、制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410130210.2
• 申請日: 2014-04-02
• 公開（公告）號: CN104974319B
• 公開（公告）日: 2017-08-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉福建;孔維萍
• 申請（專利權(quán)）人: 紹興文理學(xué)院
• 主分類號: C08G8/28
• 分類號: C08G8/28;C08G8/20;C08J9/26;B01J31/06;C07C69/14;C07C67/08
• 代理公司: 杭州知通專利代理事務(wù)所(普通合伙)33221
• 代理人: 黃夏

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于物理化學(xué)，材料科學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

酸催化作為一類重要的催化過程在石油化工和精細化工等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。常見的酸催化劑如硫酸，鹽酸或氫氟酸等在催化過程中具有優(yōu)異的催化性能。然而其腐蝕性強，回收困難，使用過程中導(dǎo)致的環(huán)境壓力大大限制了其更加廣泛的工業(yè)應(yīng)用。利用固體酸替代液體酸成為最近幾年酸催化研究的熱點，符合綠色化學(xué)和可持續(xù)化學(xué)發(fā)展的主題。與液體酸相比較，固體酸具有較小的腐蝕性，易回收，綠色環(huán)保等優(yōu)點。常見的固體酸包括強酸性離子交換樹脂，硫化金屬氧化物，雜多酸等等，它們雖然克服了均相酸催化劑的難分離、腐蝕性強等缺點，然而其催化活性比較低，主要原因在于其匱乏的孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致大部分的活性中心在催化過程中被包埋，進而大大降低了催化活性中心的暴露度。

將固體酸催化與介孔材料相結(jié)合大大克服了傳統(tǒng)固體酸孔結(jié)構(gòu)匱乏的缺點，介孔材料具有大的比表面積和孔容，豐富的納米多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的分子擴散性等優(yōu)點。同時其大且可調(diào)變的孔徑解決了酸性沸石材料對大分子催化過程中孔徑限制的問題。常見的介孔固體酸主要包括磺酸根功能化的介孔材料氧化硅、炭材料和介孔硫化金屬氧化物等等。介孔聚合物材料做為介孔材料家族中的新成員具有材料成本低廉，合成方法簡單和優(yōu)異的耐酸堿性能而得到了廣泛的研究興趣。目前報道最多的介孔聚合物要屬介孔酚醛樹脂材料。而制備的介孔酚醛樹脂在功能化方面往往受到了忽視，關(guān)于介孔聚合物功能化方面的報道比較少。雖然有關(guān)于磺化介孔酚醛樹脂方面的報道，但是其合成過程復(fù)雜，大大限制了其在酸催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明一步法實現(xiàn)了磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂材料的制備，制備方法簡單，成本低廉，克服了介孔聚合物基固體酸制備過程中步驟復(fù)雜、環(huán)境廢液的產(chǎn)生等缺點。該材料獨特的介孔有機骨架克服了無機骨架介孔固體酸材料耐酸堿性差的缺點，同時解決了酸性沸石孔徑限制對其應(yīng)用方面的限制。該材料大比表面積克服了傳統(tǒng)酸催化材料活性中心暴露度低，催化活性差等缺點，該材料均一的孔徑分布提高了反應(yīng)過程中產(chǎn)物的生成，高度交聯(lián)的骨架提高了材料的再生能力。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：a.采用非離子表面活性劑F127或者P123作為模板劑，乙醇和水或四氫呋喃和水為混合溶劑，羥乙基磺酸作為酸中心來源和催化劑，通過間苯三酚與模板劑之間的氫鍵作用實現(xiàn)規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的自組裝，其中模板劑與間苯三酚的質(zhì)量比為0.5-1.2，溶劑與間苯三酚的質(zhì)量比為10-30，羥乙基磺酸與間苯三酚之間的質(zhì)量比為0.08-0.24，F(xiàn)127的分子量為12600，P123的分子量為5800；b.加入甲醛，通過間苯三酚與甲醛之間的縮合實現(xiàn)骨架的聚合，揮發(fā)除去溶劑得到粘稠的膜狀材料，再經(jīng)過100-180℃的高溫固化，得到磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的初產(chǎn)物，其中甲醛與間苯三酚之間的質(zhì)量比為1.0-2.0；c.經(jīng)過酸性條件下乙醇回流洗滌或氮氣條件下300-400℃的高溫焙燒以脫除模板劑，得到孔道開放的、磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂。

于本發(fā)明的一實施例中，步驟a中，室溫條件下將間苯三酚、羥乙基磺酸與模板劑均勻攪拌30分鐘，實現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的組裝。

于本發(fā)明的一實施例中，步驟c中是在50毫升乙醇和7毫升濃鹽酸混合溶劑中回流脫去模板劑。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂，酚醛樹脂具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為300-468m²/g,孔徑集中在5-20nm，孔容為0.30-0.85cm³/g。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂在催化乙酸與環(huán)己醇酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。