[發明專利]一種手性橋聯芳氧基烷氧基鈧氯化物及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201410129795.6
• 申請日: 2014-04-02
• 公開（公告）號: CN103951686A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 姚英明;檀玉芳
• 申請（專利權）人: 蘇州大學張家港工業技術研究院
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;B01J31/22;C07F9/40
• 代理公司: 北京康盛知識產權代理有限公司 11331
• 代理人: 伊美年

技術領域

本發明涉及不對稱催化領域，具體涉及一種手性橋聯芳氧基烷氧基鈧氯化物及其制備方法和在不對稱氫膦化反應中的應用。

背景技術

光學純的膦化合物具有廣泛的用途，發展合成光學純膦化合物的有效方法具有重要的意義。形成手性P-C鍵最直接、最有效、最具原子經濟性的方法就是通過P-H鍵與C=C雙鍵的不對稱加成反應。目前，對此類反應有催化效果的催化劑有很多種，主要包括有機小分子催化體系和金屬配合物催化體系兩種。

關于有機小分子體系的報道：

（1）2007年，Terada等人首次利用聯萘酚衍生的一種軸手性胍化合物催化亞磷酸二苯酯與硝基烯的1，4-加成，在1mol%催化劑的用量下，以叔丁基甲基醚為溶劑，-40℃反應0.5-6h，成功實現了脂肪族與芳香族硝基烯烴的不對稱氫膦化加成反應。（參見：Terada,M.;Ikehara,T.;Ube,H.J.Am.Chem.Soc.2007,129,14112.）。

（2）2007年，Melchiorre等人設計合成了一種手性四級胺，發現它們可以作為催化劑催化二級膦與硝基烯烴的不對稱氫膦化反應。（參見：Bartoli,G.;Bosco,M.;Carlone,A.;Locatelli,M.;Mazzanti,A.;Sambriand,L.;Melchiorre,P.Chem.Commun.,2007,722.）。

（3）2007年，Tan課題組報道了手性雙環胍衍生物可以催化二芳基氧化膦與硝基烯的不對稱phospha-Michael?addition，提供了一種直接合成手性β-氨基氧化膦和β-氨基膦的方法，最高收率達到99％，e.e.值最高96%。（參見：Fu,X.;Jiang,Z.Y.;Tan,C.H.Chem.Commun.2007,5058.）。

（4）2007年，Wang課題組發現奎寧是催化亞磷酸二苯酯與硝基烯烴的不對稱氫膦化加成反應的有效催化劑，以60-85%的收率和45-88%e.e.值得到相應的產物。該反應條件比較苛刻，反應時間長。（參見：Wang,J.;Heikkinen,L.D.;Li,H.;Zu,L.;Jiang,W.;Xie,H.X.;Wang,W.Adv.Synth.Catal.2007,349,1052.）。

（5）2011年，Herrer等人發現手性有機堿-硫脲作為催化劑能較好地催化亞磷酸二苯酯與硝基烯的氫膦化反應，在二氯甲烷溶液中，-10℃反應3天以高收率，中等e.e.值得到產物。（參見：Alcaine,A.;Marqu′es-L′opez,E.;Merino,P.;Tejeroa,T.;Herrer,R.P.Org.Biomol.Chem.,2011,9,2777.）。

（6）Melchiorre等人發現二芳基脯氨醇可以催化二芳基膦與肉桂醛及其衍生物的不對稱氫膦化反應，并原位將產物還原為膦-硼烷-醇化合物，產率為60-90%，e.e.值為74-94%。（參見：Carlone,A.;Bartoli,M.;Bosco,L.;Sambri;Melchiorre,P.Angew.Chem.,Int.Ed.,2007,46,4504.）。

（7）Cordova等人發現以L-脯氨酸及其衍生物為催化劑可以催化不飽和醛和膦的不對稱氫膦化反應，并原位將產物還原為γ-羥基膦或是原位氧化為β-甲酰基氧化膦。原位法還原的產物相應的e.e.值為90-99%。（參見：Ibrahem,I.;Rios,R.;Vesely,J.;Hammar,P.;Eriksson,L.;Himo,F.;Co′rdova,A.Angew.Chem.,Int.Ed.,2007,46,4507.）。

（8）Lattanzi等人發現2-羥基奎寧可以催化二苯基氧化膦對反式查爾酮的氫膦化加成反應，-22℃反應75-160個小時，得到各種查爾酮衍生物的氫膦化產物，e.e.值最高達到89%。（參見：Russo,A.;Lattanzi,A.Eur.J.Org.Chem.2010,6736.）。

關于金屬配合物催化體系的報道：

（1）2004年，Togni等人發現一種手性鎳的雙陽離子型配合物可以催化二叔丁基膦與2-甲基丙烯腈的不對稱加成，并且成功分離得到中間體。（參見：Sadow,A.D.;Haller,I.;Fadini,L.;Togni,A.J.Am.Chem.Soc.2004,126,14704.）。