[發明專利]一種鈣離子選擇性分子篩的制備方法及其除垢應用

有效

• 申請號: 201410129034.0
• 申請日: 2014-04-01
• 公開（公告）號: CN103936023A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發明（設計）人: 劉明言;宋軍超;張洋
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C01B39/16
• 分類號: C01B39/16;B01J20/18;C02F1/42;C02F103/08
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及一種分子篩的制備方法，屬分子篩制備及改性領域。具體地說，是一種鈣離子選擇性吸附分子篩(或稱為改性A型分子篩)的制備方法和所述分子篩在地熱水除垢、海水淡化和鹵水除鈣處理中的應用。

背景技術

地熱能利用（例如干熱巖、油田地熱水、一般地熱水等）過程中地熱水引起的過程設備(如換熱器)和管件的結垢問題，是制約地熱能高效利用的瓶頸之一；地熱利用設備及管件等的結垢問題的解決對于提高設備換熱效率和使用壽命，提高地熱利用效率、實現節能減排都有著十分重要的理論和現實意義。同時，在海水淡化中，無論真空淡化還是膜分離技術，均需要對海水進行脫鈣預處理以防止真空蒸發器結垢和分離膜受到污染；在鹵水利用中鈣離子等雜質的存在將給真空制鹽及燒堿和純堿的生產帶來很多不利影響。為減少設備結垢及鈣離子雜質的影響，多采用化學抑制法、磁化處理、吸附劑吸附等方法，而吸附分離法因具有效率高、無污染、易再生等優點逐漸受到重視。特別是在地熱利用系統，為了快速高效地去除致垢離子，需要在較短的接觸時間內達到較高的吸附量，因此，快速高效、鈣離子選擇性的吸附劑的開發成為吸附分離的關鍵。

在除鈣吸附劑方面多采用分子篩型吸附劑，其制備方法包括：水熱晶化法、微波合成法、固相法等，其中水熱晶化法為傳統的、最重要的合成方法。相關專利有：中國專利CN1289398C公開了一種使用硅酸鈉含量較低的鋁酸鈉溶液，通過添加4A分子篩晶種制造4A沸石的方法，粒度在0.5μm～10μm，鈣離子交換能力在260～320mg/g之間，水吸附能力在24～27wt%。中國專利CN1233809C提供了一種洗滌劑助劑4A沸石分子篩的制備方法，該法采用含硅的原料和含鋁的原料在氫氧化鈉作用下，發生硅鋁酸鹽成膠反應和晶化反應，在成膠反應和晶化反應中至少有一個反應是在超聲波作用下完成的，制得的4A沸石分子篩晶體顆粒細小而均勻，且鈣離子交換量較大。中國專利CN100413783C及CN100420629C分別公開了一種表面負載含鐵氧化物的4A型沸石分子篩和一種磁性核4A沸石分子篩的制備方法，在保持4A沸石分子篩特有的吸附性、催化性的同時還具有了磁性，使用后用磁性技術可輕易進行分離。中國專利CN1259404C涉及一種綠色無磷洗滌助劑4A分子篩微波快速節能合成方法。該法采用高嶺土為主要原料，并添加微量稀土元素作為快速晶化劑和促進劑，通過全微波分布熱處理方法合成綠色無磷洗滌助劑超微4A分子篩。具有快速、省電節能，原料資源豐富，成本低等優點。中國專利CN1148318C提供了一種普通高嶺土制備高白度4A分子篩的方法，該過程將高嶺土用酸處理后與堿混合后，經磨細、煅燒、抽提，固液分離后經膠化和晶化制得4A分子篩，其白度為90%，鈣交換量為310mgCaCO₃/g分子篩。該專利為利用普通高嶺土生產高白度的4A分子篩提供了一種新方法。中國專利CN1295150C公開了一種制備納米A型分子篩的制備方法，硅源、鋁源加NaOH溶液，經超聲波和微波聯合處理，并控制溫度為90～100℃，之后經過濾、洗滌等后處理得到納米A型分子篩。該發明主要引入了超聲波和微波聯合處理控制晶體長大。

盡管目前已有較多的A型分子篩的相關專利及文獻報道，但目前報道的A型分子篩晶相均為典型的立方型晶粒；在與鈣離子交換過程中，存在晶體粒度大，鈣離子難以與分子篩骨架結構內的鈉離子發生深度交換，且鈣離子、鈉離子交換過程受晶體粒度影響較大，擴散阻力大，離子交換容量及交換速率受到一定限制，目前相關專利均未涉及提高溶液中鈣離子交換速率技術的報道；此外，亦未涉及鈣離子選擇性分子篩脫除地熱能利用過程中換熱設備及管件污垢的技術的報道。

發明內容

本發明的目的在于克服現有鈣離子吸附分子篩對鈣離子吸附性能的不足，提供一種鈣離子交換速率快、交換容量大的鈣離子選擇性分子篩并將其應用于地熱水除垢、海水淡化和鹵水除鈣過程。

為了達到上述目的，首先要發明一種鈣離子選擇性分子篩的制備方法，其次進行脫除鈣離子研究和效果評價等。