[發明專利]一種低溫硫醇硫醚化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410128708.5
• 申請日: 2014-04-01
• 公開（公告）號: CN104971724B
• 公開（公告）日: 2018-02-16
• 發明（設計）人: 鮑曉軍;黃德奇;柯明;王磊;石岡
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣集團公司;中國石油大學(北京);北京中石大格林催化科技有限公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C10L3/12
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司11127
• 代理人: 姚亮

技術領域

本發明涉及一種低溫硫醇硫醚化催化劑及其制備方法，尤其涉及一種用于脫除液化石油氣中硫醇的低溫硫醇硫醚化催化劑及其制備方法，屬于石油化工助劑技術領域。

背景技術

在商品化應用中，液化石油氣中的硫醇需要被脫去。因此產生了諸多的脫硫醇的方法。1958年，美國環球油品公司油品(UOP)在專利US2882224中最早提出了液化石油氣脫硫醇的方法—Merox抽提氧化法，該方法的工藝流程是將溶有磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷催化劑的氫氧化鈉堿液與液化石油氣在抽提塔內充分接觸，使液化石油氣中的硫醇與堿液中的氫氧化鈉反應生成硫醇鈉并轉移到堿液中；含有硫醇鈉的堿液進入再生塔，并在塔內與空氣充分接觸，硫醇鈉在磺化酞菁鈷催化劑及空氣的作用下，被轉化為二硫化物，同時堿液得到再生；上述體系再經分離罐將二硫化物和堿液分離，堿液可循環使用。該工藝所使用的堿液中的磺化酞菁鈷催化劑很容易聚集失活，導致堿液循環周期短，廢堿液排放量大，給環保帶來巨大壓力；此外，用含有催化劑的堿液進行硫醇抽提時，在堿液中的溶解氧和催化劑的作用下，部分硫醇鈉易轉化成二硫化物而帶入到精制液化石油氣產品中，造成精制液化石油氣總硫含量超標。

UOP公司在專利US2988500、US3108081、US4049572中已公開了一種用于烴類餾分固定床催化氧化脫硫醇的方法及新型的硫醇轉化催化劑，該固定床工藝所采用的催化劑是將磺化酞菁鈷分散于活性炭等載體上而制得，實現了催化劑的固載化，解決了傳統液-液抽提氧化脫硫醇催化劑所存在的問題。該催化劑具有一定的硫醇轉化活性和穩定性，但在脫硫醇工程中需向催化劑床層注入少量堿液，仍不利于環境保護。

CN1330132A公開了一種對液化石油氣所含硫醇進行轉化的方法，該方法采用固定床催化氧化法進行硫醇轉化。所用的催化劑活性組分為納米級過渡金屬元素(Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr中的1-6種)氧化物、鈣鈦礦型稀土復合氧化物、尖晶石型氧化物或鐵鈣氧化物Ca₂Fe₂O₅，具有一定的硫醇轉化效果。但該催化劑組成較為復雜，且其制備過程需嚴格控制。

CN1706549A公開了一種雙效催化劑及其制造方法，該雙效催化劑的組分為錳的化合物、羥基氧化鐵與CaSO₄·2H₂O的固體成型物，具有催化叔丁基過氧化氫分解釋放出活性氧和硫醇氧化催化性能。該發明的雙效催化劑具有一定的脫硫醇效果，但以叔丁基過氧化氫作為補氧劑時，在其分解得到活性氧的同時，也會產生異丁醇殘留在液化石油氣產品中，不利于其進一步加工利用。

由于上述種種缺陷，最新的技術開發出了更環保、更穩定、催化效率更好的硫醚化催化脫硫技術，該類硫醚化技術已被用于煉油廠汽油餾分的脫硫醇過程，它是利用汽油餾分中的活潑烯烴與其中的硫醇發生硫醚化反應，將硫醇轉化為高沸點的硫醚化合物，從而達到脫除硫醇的目的，其中硫醚化催化劑是該技術的關鍵。目前，該催化劑主要以第Ⅷ金屬元素為活性組分（如：鎳、鈷、鉑、鈀等），或者向其中添加助劑金屬配合使用。US5510568公開了一種從輕裂化石腦油餾分中脫除硫醇和硫化氫的工藝，該工藝的催化蒸餾反應器中裝有高活性的Pd/Al₂O₃催化劑，可促使輕餾分中的硫醇及硫化氫與二烯烴發生反應轉化成高沸點的硫化物，并轉移到C6及更重的餾分中去，從而從輕石腦油餾分中脫除硫醇及硫化氫。在該硫醚化催化劑中，單質Pd質量百分含量為0.27wt.%-0.33wt.%。該催化劑在265℉下反應，可將原料中濃度為10wppm硫醇完全脫除。Pd/Al₂O₃催化劑的使用溫度較高，易引起原料中活潑不飽烯烴的聚合；另外，該催化劑的活性組分為還原態的Pd，其耐硫性能較差，當原料中硫含量較高時，會引起Pd/Al₂O₃的快速失活，從而失去硫醇轉化能力。US20100059413公開了一種用于從氣態烴類混合餾分中脫除硫化氫、甲硫醇、乙硫醇等硫雜質的硫醚化工藝，該工藝的硫醚化反應器中所采用的硫醚化催化劑為含Pd-Ag的雙金屬組合催化劑，其中Pd單質含量為0.014wt.%-0.08wt.%，Ag單質含量為0.038wt.%-0.1wt.%。該工藝過程中，原料以氣相與催化劑相接觸，反應溫度為176℉。但該催化劑活性組分為貴金屬，因此生產成本較高，不利于工業應用，此外該催化劑對原料中硫化物濃度亦較敏感，容易引起失活，對較高硫含量的原料適應性較差。