[發(fā)明專利]一種制備聚氨酯聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法

有效

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• 申請日: 2014-03-31
• 公開（公告）號: CN103897200A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 付國東;錢珊珊;姚芳
• 申請（專利權(quán)）人: 東南大學(xué)
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C08G18/50;C08G65/48
• 代理公司: 江蘇永衡昭輝律師事務(wù)所 32250
• 代理人: 王斌

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子合成方法領(lǐng)域，涉及一種利用點擊化學(xué)與聚加成應(yīng)制備聚氨酯聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法。

背景技術(shù)

聚氨酯是一種新型的具有獨特性能和多方面用途的聚合物，已有50多年的發(fā)展歷史。它以異氰酸酯和多元醇為基本原料聚加成反應(yīng)而成，其分子鏈由軟段和硬段組成，多元醇(聚醚、聚酯等)構(gòu)成軟段，異氰酸酯構(gòu)成硬段。通過改變分子鏈中軟硬段的組成成分及其比率、不同的合成工藝和選擇不同數(shù)目和不同類型的官能團(tuán)，能制備出性能各異、表現(xiàn)形式各樣的聚氨酯產(chǎn)品。有從十分柔軟到極其堅硬的泡沫塑料，有耐磨性能優(yōu)異的彈性橡膠，有高光澤性的油漆和涂料，也有高回彈性的合成纖維、抗撓曲性能優(yōu)良的合成皮革、粘結(jié)性能優(yōu)良的膠粘劑和防水灌漿材料等，逐漸形成了一個品種多樣、性能優(yōu)異的新型合成材料系列。聚氨酯具有良好的生物相容性和優(yōu)良的物理機械性能。對人體具有良好的生理可接受性，并且可以保持長期人體植入的穩(wěn)定性。

水凝膠是一類具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，它在水中能夠吸收大量的水分溶脹，并在溶脹之后能夠繼續(xù)保持其原有結(jié)構(gòu)而不被溶解。水凝膠可由不同的親水單體和疏水單體聚合而成。由于具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水凝膠可以達(dá)到很大的相對分子質(zhì)量，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由交聯(lián)的化學(xué)鍵、氫鍵或范德華力形成。水凝膠的表面蛋白質(zhì)粘附及細(xì)胞粘附很小，所以在與血液、體液及人體組織相接觸時，表現(xiàn)出良好的生物相容性，同時由于含有大量的水，水凝膠柔軟而類似生物體組織，作為人體植入物可減少不良反應(yīng)，因而被作為優(yōu)良的生物醫(yī)學(xué)材料得到了廣泛的應(yīng)用。聚氨酯水凝膠綜合了水凝膠和聚氨酯兩者的優(yōu)點，引起人們很大的研究興趣，并在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了良好的應(yīng)用。聚氨酯水凝膠將聚氨酯很好的機械性能以及水凝膠良好的醫(yī)學(xué)性能結(jié)合起來，可用作藥物緩釋系統(tǒng)和創(chuàng)傷敷料的載體基材、接觸眼鏡、生物傳感器、人工皮膚等醫(yī)學(xué)材料。此外，聚氨酯水凝膠還可應(yīng)用于人體植入材料、外科器械的包覆物，以提高與人體的血液相容性和生物相容性。為提高凝膠的機械性能，現(xiàn)已開發(fā)了許多新類型的凝膠。聚氨酯水凝膠是由兩種或兩種以上聚合物通過網(wǎng)絡(luò)互穿纏結(jié)而形成的一類獨特的聚合物共混物或聚合物合金。IPN特有的強迫作用能使兩種性能差異很大或具有不同功能的聚合物形成穩(wěn)定的結(jié)合，從而實現(xiàn)組分之間性能的互補；同時IPN的特殊細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)、界面互穿、雙相連續(xù)等結(jié)構(gòu)形態(tài)特征，又使得它們在性能或功能上產(chǎn)生特殊的協(xié)同作用。同嵌段共聚物相比,這些體系的相形態(tài)相對于環(huán)境的變化較穩(wěn)定，因為它是通過交聯(lián)作用而固定的。

“點擊化學(xué)”(clickchemistry)，特別是Cu（I）化合物催化末端帶有疊氮/炔基團(tuán)的環(huán)加成反應(yīng)(CuAAC)是由諾貝爾化學(xué)獎獲得者Sharpless于2001年首先提出的，具有反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高、成本低、高選擇性和較好的官能基團(tuán)容忍度等優(yōu)點。聚加成反應(yīng)是一種高效、簡單可靠且具有選擇性的化學(xué)反應(yīng)是合成大量大分子化合物的新方法。在溫和的條件下快速合成各類規(guī)整長鏈的大分子聚氨酯，為設(shè)計合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和功能的聚氨酯化合物提供了新的途徑。點擊化學(xué)反應(yīng)與聚加成反應(yīng)克服了傳統(tǒng)方法制備凝膠網(wǎng)絡(luò)的缺點，通過多交聯(lián)點減少了聚合物網(wǎng)絡(luò)里面出現(xiàn)的缺陷，從而提高了聚氨酯聚合物網(wǎng)絡(luò)的機械強度。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問題：本發(fā)明提供一種通過聚加成反應(yīng)調(diào)節(jié)聚合物鏈連接點的位置和數(shù)目，從而得到需要的“設(shè)計性”缺陷少且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)規(guī)整的制備聚氨酯聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明的制備聚氨酯聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，包括以下步驟：

1）在反應(yīng)器中加入以下反應(yīng)物：含有三個或三個以上多端疊氮基的聚氨酯R(N₃)_x和至少含有兩個端炔基的聚醚/酯多元醇衍生物R(C≡CH)_y，其中R為聚醚/酯多元醇鏈，x≥3，y≥2，在20～120℃的溫度下，使加入的反應(yīng)物溶解分散均勻后，加入催化劑和配體；

所述含有多端疊氮基的聚氨酯R(N₃)_x、至少含有兩個端炔基的聚醚/酯多元醇衍生物R(C≡CH)_y、催化劑和配體的摩爾比為100：50x/y：0.1：0.1：～100：80x/y：1：10；