[發明專利]一種用混合碳四烷烴制備MTBE或異丁烯的方法

有效

• 申請號: 201410124540.0
• 申請日: 2014-03-28
• 公開（公告）號: CN104945228B
• 公開（公告）日: 2018-03-02
• 發明（設計）人: 紀玉國;季靜;柴忠義;杜周;任玉梅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C43/04
• 分類號: C07C43/04;C07C41/06;C07C11/09;C07C1/20
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司11372
• 代理人: 歐穎,吳大建

技術領域

本發明涉及一種用混合碳四烷烴制備MTBE和/或異丁烯的方法。

背景技術

異丁烯是重要的基本化工原料之一，主要應用于汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）、聚異丁烯等的生產，異丁烯也是合成橡膠如丁基橡膠的主要原料，同時異丁烯還是多種有機化工原料如叔丁醇、甲基丙烯腈、抗氧劑等的原料。異丁烯主要來源于蒸汽裂解裝置和煉廠催化裂化裝置（FCC）的混合碳四。目前從混合碳四中分離異丁烯應用最廣的方法是醚化工藝，一方面可以合成MTBE，另一方面可以通過MTBE的裂解制備高純度的異丁烯。

混合碳四是蒸汽裂解裝置、催化裂化裝置和碳四深加工裝置的主要副產物之一。因原料、反應深度以及催化劑的不同，混合碳四的組成差異比較明顯。通常情況下，蒸汽裂解裝置副產的混合碳四組成（重量）約為：烷烴：3%、異丁烯：22%、丁烯-1：14%、丁烯-2：11%、丁二烯：50%。催化裂化裝置副產的混合碳四組成（重量）約為：異丁烷：34%、正丁烷：10%、異丁烯：15%、丁烯-1：13%、丁烯-2：28%。從總量上來說，一般情況下催化裂化裝置副產的混合碳四大約為裝置新鮮進料的9%-12%（重量），而蒸汽裂解裝置副產的混合碳四大約為乙烯能力的40-50wt%。目前，混合碳四中的丁二烯、異丁烯大部分被分離，他們的附加值較好地得到利用，而剩余的混合碳四烷烴被大部分作為液化氣燃料使用，附加值較低。此外，碳四深加工工藝如丁基橡膠合成、甲基丙烯酸甲酯合成等工藝也副產大量碳四烷烴，如能將其繼續深加工利用，可以有效地提高碳四資源的利用效率。

目前，我國的原油煉制裝置、蒸汽裂解裝置、催化裂解裝置和碳四深加工裝置正在建設或規劃建設中，規模非常可觀。因此，未來將有大量的混合碳四烷烴出現，如何提高混合碳四烷烴的綜合利用率以及它的化工利用價值具有極大的現實意義。

文獻DE102008007081介紹了一種從混合碳四中提取異丁烯和生產正丁烯低聚物的方法。首先從碳四混合原料中抽提萃取出丁二烯，萃取后的碳四混合料8與甲醇通過醚化裝置G分離出異丁烯，然后剩余的碳四混合料9在精餾單元H中被分成低沸點混合物（10和11）和高沸點混合物14兩部分：低沸點混合物主要為正丁烯（丁烯-1）和異丁烷，高沸點混合物主要為正丁烷和丁烯-2。先對低沸點混合物在I單元中進行選擇性加氫，除去其中的雙烯，再通過精餾分離得到正丁烯和異丁烷，然后將分離得到的正丁烯與高沸點混合物14合并，最后對合并后的混合物進行共聚反應，使混合物中的正丁烯形成正丁烯低聚物。此方法利用了混合碳四中的丁二烯、異丁烯以及正丁烯，但是剩余的丁烷沒有被充分利用，總體利用效率不是很高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中原油煉制裝置、蒸汽裂解裝置、催化裂化裝置或碳四深加工裝置副產的混合碳四烷烴總體利用效率不高、混合碳四烷烴附加值低的問題，提供一種新的由混合碳四烷烴生產MTBE和/或異丁烯的方法。本方法充分利用了混合碳四烷烴中的各個組分，使之轉化為MTBE和/或異丁烯，提高了MTBE和/或異丁烯的總產量。本方法具有混合碳四烷烴綜合利用率高、MTBE和/或異丁烯收率高以及混合碳四烷烴附加值得到較大提高的優點。

因此，本發明提供一種用混合碳四烷烴制備MTBE的方法，包括以下步驟，步驟A，第一段加氫：以除去所述混合碳四烷烴中的不飽和烴；步驟B，第二段加氫：以除去步驟A產物中的雜質硫和/或氮；步驟C，脫氫：將步驟B的產物脫氫轉化為正丁烯和異丁烯；步驟D，異構化：將步驟C的產物通入異構化裝置，使其中的正丁烯異構為異丁烯；步驟E，醚化：將步驟D的產物通入醚化裝置，其中的異丁烯與甲醇反應生成所述MTBE。

在本發明中，術語正丁烯是指丁烯-1，而并不包括丁烯-2。事實上，在本發明中的脫氫步驟C中也會生成少量的丁烯-2，但因其量少而并未針對丁烯-2設計獨立的處理單元。

在本發明的一種具體實施方式中，所述混合碳四烷烴中的丁烷含量為50wt%以上，優選65wt%以上，更優選80wt%以上。當混合碳四烷烴中的丁烷含量為80～90wt%時，使用本發明所述方法能使得混合碳四烷烴中各個組分均得到充分的利用，從而大幅提高其附加值。

在本發明的一種具體實施方式中，還包含將包括碳四烷烴和碳四烯烴的醚化后的剩余物料返回步驟A和/或步驟B中并使其作為制備所述MTBE的原料。或者將包括碳四烷烴和碳四烯烴的醚化后的剩余物料燃燒從而為步驟A～D中的任意一個或多個反應器提供熱量。又或者將包括碳四烷烴和碳四烯烴的醚化后的剩余物料作為蒸汽裂解裝置的原料。